高陽峰，李 楊，張春慶，王艷色，王玉榮

（1. 大連理工大學(xué) 化工學(xué)院高分子材料系 精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024；2. 遼寧省高分子科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024）

窄分布液體聚丁二烯的聚合動(dòng)力學(xué)及加氫效果

高陽峰1，2，李 楊1，2，張春慶2，王艷色2，王玉榮2

（1. 大連理工大學(xué) 化工學(xué)院高分子材料系 精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024；2. 遼寧省高分子科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024）

以環(huán)己烷為溶劑、高濃度正丁基鋰（n-BuLi）為引發(fā)劑，采用陰離子聚合法合成了不同低相對分子質(zhì)量液體聚丁二烯。考察了聚合溫度和引發(fā)劑濃度對丁二烯聚合動(dòng)力學(xué)的影響。采用GPC技術(shù)測定試樣的相對分子質(zhì)量及其分布；采用1H NMR技術(shù)測定試樣的加氫度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單體濃度對液體聚丁二烯聚合的反應(yīng)速率呈一級(jí)關(guān)系，求得不同條件下假一級(jí)表觀增長速率常數(shù)，得到表觀增長活化能為112 kJ/mol， 指數(shù)前因子為3.67×1019L/（mol·min）；在聚合溫度為313 K條件下，得到窄分布液體聚丁烯的聚合動(dòng)力學(xué)方程；相對分子質(zhì)量為1 000～3 000的窄分布液體聚丁二烯加氫后，加氫度均達(dá)到100%。

陰離子聚合；液體聚丁二烯；丁二烯聚合動(dòng)力學(xué)； 加氫

近年來，關(guān)于液體聚丁二烯的合成方法和路線報(bào)道較多，如陰離子鏈轉(zhuǎn)移聚合法和配位聚合法［1-3］。但這些方法所得到的液體聚丁二烯相對分子質(zhì)量分布較寬（分布指數(shù)大于3.0），且1，2-結(jié)構(gòu)聚丁二烯的含量較高，無法通過對液體聚丁二烯加氫制備相對分子質(zhì)量分布窄、純度高的氫化產(chǎn)物，即聚乙烯蠟。

相對分子質(zhì)量分布窄、純度高的聚乙烯蠟可使發(fā)泡聚苯乙烯（EPS）的發(fā)泡達(dá)到泡孔均勻、質(zhì)地堅(jiān)韌、強(qiáng)度高的效果。有關(guān)聚乙烯蠟對發(fā)泡的促進(jìn)作用已成為研究熱點(diǎn)［4-5］，由此帶動(dòng)了對相對分子質(zhì)量分布窄的液體聚丁二烯（簡稱窄分布液體聚丁二烯）的研究［6-12］，本課題組已探討過由窄分布液體聚丁二烯制備環(huán)氧化合物［6，9］。關(guān)于窄分布液體聚丁二烯的聚合動(dòng)力學(xué)研究尚未見報(bào)道。

本工作采用陰離子聚合法合成了窄分布液體聚丁二烯，考察了聚合溫度和引發(fā)劑濃度對窄分布液體聚丁二烯聚合動(dòng)力學(xué)行為的影響，以期為聚乙烯蠟的合成選擇最優(yōu)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

環(huán)己烷：工業(yè)級(jí)，中國石化遼陽分公司，使用前用5A分子篩干燥兩周以上，用高純氮?dú)膺M(jìn)行脫氧處理，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下蒸餾，經(jīng)微水檢測器測出含水量小于10×10-6（w）；丁二烯：聚合級(jí)，中國石化燕山石化分公司合成橡膠廠，將丁二烯裝入內(nèi)有KOH及5A分子篩的小鋼瓶中保持兩周，以除去阻聚劑及水分等雜質(zhì)；正丁基鋰（n-BuLi）：濃度為2.5 mol/L，溶于正己烷中，北京百靈威科技有限公司；異丙醇：分析純，天津博迪化學(xué)有限公司；三異丁基鋁（TIBA）：分析純，濃度為1.1 mol/L，北京百靈威試劑公司，使用前用精制的環(huán)己烷稀釋至一定濃度，采用EDTA絡(luò)合滴定法對濃度進(jìn)行標(biāo)定；環(huán)烷酸鎳（Ni（naph）2）：分析純，溶于甲苯中，北京百靈威科技有限公司，使用前用精制的環(huán)己烷稀釋至一定濃度，分裝，待用。

1.2 陰離子聚合

1.2.1 窄分布液體聚丁二烯的制備

采用陰離子調(diào)控方法制備不同相對分子質(zhì)量液體聚丁二烯，其相對分子質(zhì)量分布均低于1.10。在經(jīng)過預(yù)處理的丁二烯中加入n-BuLi除去水分等雜質(zhì)，然后汽化溶解到環(huán)己烷溶劑中配成一定濃度的丁二烯環(huán)己烷溶液，待用。

將配制好的丁二烯環(huán)己烷溶液（10%（w））導(dǎo)入經(jīng)抽空、烘烤、充氮3次后的膨脹計(jì)內(nèi)。在不同溫度下的恒溫水浴中恒溫30 min后，立即加入計(jì)量的引發(fā)劑n-BuLi溶液進(jìn)行聚合，聚合3 h后加入終止劑異丙醇，采用旋蒸儀脫除溶劑得窄分布液體聚丁二烯，在真空烘箱中抽空干燥至恒重。

在聚合體系中n-BuLi的濃度分別為23.80，36.28，72.92 mmol/L（n（n-BuLi）∶n（單體）分別為0.018，0.027，0.054）；聚合溫度分別為313，323，333，343 K，在此條件下考察了聚合溫度和引發(fā)劑濃度對聚合過程的影響。

1.2.2 聚合動(dòng)力學(xué)

采用膨脹計(jì)法［13］研究窄分布液體聚丁二烯聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。將膨脹計(jì)中毛細(xì)管液面高度的變化轉(zhuǎn)換成聚合反應(yīng)單體的轉(zhuǎn)化率，建立單體轉(zhuǎn)化率與聚合時(shí)間的關(guān)系。

1.2.3 窄分布液體聚丁二烯的加氫反應(yīng)

將已制備的窄分布液體聚丁二烯配成10%（w）的溶液（溶劑為環(huán)己烷），倒入帶有轉(zhuǎn)子的150 mL或200 mL的加氫反應(yīng)釜中，用高純氮?dú)獬榕?次，排凈釜內(nèi)的空氣。催化劑配比為n（TIBA）∶n（Ni（naph）2）=6∶1，配置好的催化劑放入60 ℃的恒溫水槽中預(yù)熱30 min后緩緩打入加氫反應(yīng)釜中并在60℃下攪拌15 min，直接向體系中通入氫氣，壓力為4 MPa，反應(yīng)時(shí)間為3 h。

1.3 分析方法

采用美國Viscotek公司TDA302型凝膠滲透色譜儀測定試樣的相對分子質(zhì)量及其分布，淋洗液為四氫呋喃，流量1.0 mL/min，測試溫度30 ℃，標(biāo)樣為聚苯乙烯。

采用美國Varian INOVA 400 NMR型核磁共振儀測定試樣的加氫度，窄分布液體聚丁二烯加氫前以CDCl3為溶劑，在常溫下測定；窄分布液體聚丁二烯加氫后以C6D4Cl2為溶劑，在80 ℃下測定，通過加氫前后的雙鍵含量來計(jì)算試樣的加氫度。1，4-結(jié)構(gòu)和1，2-結(jié)構(gòu)聚丁二烯含量的計(jì)算方法見文獻(xiàn)［14］。

2 結(jié)果與討論

2.1 窄分布液體聚丁二烯的相對分子質(zhì)量

不同相對分子質(zhì)量的液體聚丁二烯的GPC流出曲線見圖1。液體聚丁二烯的相對分子質(zhì)量及其分布見表1。

圖1 不同相對分子質(zhì)量的液體聚丁二烯的GPC流出曲線Fig.1 GPC curves of liquid polybutadienes with different relative molecular masses.

表1 液體聚丁二烯的相對分子質(zhì)量及其分布（聚合溫度313 K）Table 1 Relative molecular mass and its distribution of liquid polybutadiene(polymerization temperature 313 K)

由圖1可見，3種不同相對分子質(zhì)量的液體聚丁二烯均呈單峰分布，峰形較對稱，相對分子質(zhì)量分布較窄，相對分子質(zhì)量較大的聚合物先流出，較小的后流出。由表1數(shù)據(jù)可知，設(shè)計(jì)相對分子質(zhì)量與實(shí)測相對分子質(zhì)量很相近，相對分子質(zhì)量分布均小于1.10，1，2-結(jié)構(gòu)含量均在9%左右，1，4-結(jié)構(gòu)含量均在90%左右，表明采用陰離子聚合法設(shè)計(jì)合成窄分布液體聚丁二烯是可行的。

2.2 溫度對聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響

2.2.1 不同聚合溫度下丁二烯的轉(zhuǎn)化率

不同聚合溫度下丁二烯的轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系見圖2。從圖2可見， 隨聚合溫度的升高，丁二烯轉(zhuǎn)化率明顯增大；313 K時(shí)，聚合反應(yīng)148 min轉(zhuǎn)化率才能達(dá)到90%；323 K時(shí)，聚合反應(yīng)51 min轉(zhuǎn)化率已達(dá)到90%；333 K時(shí)，聚合反應(yīng)25 min轉(zhuǎn)化率能達(dá)到90%；343 K時(shí)，聚合反應(yīng)10 min轉(zhuǎn)化率就能達(dá)到90%。由此可見，聚合溫度對丁二烯轉(zhuǎn)化率的影響十分顯著。

圖2 不同溫度下丁二烯的轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系Fig.2 Relationship of the butadiene conversion with polymerization time(t) at different temperatures(T) .

2.2.2 假一級(jí)表觀增長速率常數(shù)的影響

一般陰離子聚合的反應(yīng)速率方程為［15-18］：

式中，k′p為聚合反應(yīng)速率常數(shù)；α為單體濃度反應(yīng)級(jí)數(shù)；β為引發(fā)劑濃度反應(yīng)級(jí)數(shù)；［M］為單體濃度，mol/m3；t為聚合時(shí)間，s。

假設(shè)在陰離子聚合中引發(fā)劑濃度保持不變［13］，令：

式中，k″p為假一級(jí)表觀增長速率常數(shù)。

若單體濃度反應(yīng)級(jí)數(shù)為一級(jí)（α=1），則式（1）整理并積分后得

以單體濃度的對數(shù)-ln（1-［M］）對t做圖，見圖3。由圖3可見，在不同聚合溫度下，-ln（1-［M］）～t均呈直線關(guān)系，證明上述假設(shè)α=1是正確的，即聚合反應(yīng)速率對單體濃度呈一級(jí)關(guān)系。

圖3 -ln（1-［M］）與t的關(guān)系Fig.3 Relationship of the monomer concentration logarithm

表2為由圖3中的直線斜率計(jì)算得到不同聚合溫度時(shí)的k″p。 從表2可見，隨聚合溫度的升高，k″p逐漸增大，且聚合溫度每升高10 ℃，k″p相應(yīng)增大3～4倍。

表2 在不同聚合溫度下的假一級(jí)表觀增長速率常數(shù)（k″p）Table 2 Pseudo-first-order apparent growth rate constants(k″p) at different polymerization temperatures

2.2.3 表觀增長活化能與指數(shù)前因子

根據(jù)Arrhenius公式，以lnk″p對1/T做圖，見圖4。由圖4可見，k″p與1/T的線性關(guān)系較好，通過直線斜率和截距分別求得表觀增長活化能為112 kJ/ mol，指數(shù)前因子為3.67×1019L/（mol·min），即：

圖4 lnk″p與1/T的關(guān)系Fig.4 Relationship of lnk″p with 1/T.

2.3 引發(fā)劑濃度對聚合反應(yīng)速率的影響

在不同引發(fā)劑濃度下丁二烯轉(zhuǎn)化率與聚合反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系見圖5。從圖5可知，隨引發(fā)劑濃度的增加，達(dá)到相同單體轉(zhuǎn)化率時(shí)的聚合時(shí)間縮短。

在不同引發(fā)劑濃度下，以-ln（1-［M］）～t做圖，見圖6。由圖6中各直線的斜率可求得不同引發(fā)劑濃度下的k″p，計(jì)算結(jié)果見表3。由表3可見，在一定的聚合溫度下，k″p隨引發(fā)劑濃度的增加而增大。

將式（2）兩邊同時(shí)取對數(shù)，則：

依據(jù)表3中的數(shù)據(jù)，做k″p與ln［n-BuLi］的關(guān)系圖，見圖7。由直線的斜率和截距求得引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.4，反應(yīng)速率常數(shù)為0.024，即在聚合溫度為313 K時(shí)，其動(dòng)力學(xué)方程為：

圖5 不同引發(fā)劑濃度下丁二烯轉(zhuǎn)化率與聚合反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.5 Relationship of the butadiene conversion with t at different initiator concentrations.

圖6 -ln（1-［M］）～t的關(guān)系Fig.6 Relationship between -ln(1-［M］) and t.

表3 在不同引發(fā)劑濃度下的k″p（T=313 K）Table 3 k″p at different initiator concentrations(T=313 K)

圖7 lnk″p與ln［n-BuLi］的關(guān)系Fig.7 Relationship of lnk″p with ln［n-BuLi］.

3 窄分布液體聚丁二烯的加氫反應(yīng)

窄分布液體聚丁二烯加氫前后的1H NMR譜圖見圖8。從圖8可看出，窄分布液體聚丁二烯加氫前1，4-結(jié)構(gòu)和1，2-結(jié)構(gòu)上的—CH—的質(zhì)子峰位移出現(xiàn)在5.15～5.85處，1，2-結(jié)構(gòu)上的＝CH2的質(zhì)子峰位移出現(xiàn)在4.92處；加氫后在5.15～5.85和4.92處的雙鍵質(zhì)子峰完全消失，證明加氫度已達(dá)到100%。

圖8 窄分布液體聚丁二烯加氫前（A）后（B）的1H NMR譜圖Fig.8 1H NMR spectra of the narrow distribution liquid polybutadiene before(A) and after(B) hydrogenation.

4 結(jié)論

（1）采用陰離子聚合法，制備了相對分子質(zhì)量為1 000～3 000，相對分子質(zhì)量分布均小于1.10的窄分布液體聚丁二烯。

（2）液體聚丁二烯的聚合反應(yīng)速率對單體濃度呈一級(jí)關(guān)系，且求得在不同聚合溫度時(shí)的k″p，得到表觀增長活化能為112 kJ/mol， 指數(shù)前因子為3.67×1019L/（ mol·min）。k″p隨聚合溫度的升高而增大，隨引發(fā)劑濃度的增加而增大。

（3）聚合溫度為313 K時(shí)，得到窄分布液體聚丁烯的聚合動(dòng)力學(xué)方程。

（4）相對分子質(zhì)量為1 000～3 000的窄分布液體聚丁二烯加氫后，加氫度均可達(dá)到100%。

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Polymerization Kinetics of Narrow Distribution Liquid Polybutadiene and Its Hydrogenation

Gao Yangfeng1，2，Li Yang1，2，Zhang Chunqing2，Wang Yanshai2，Wang Yurong2
（1. Department of Polymer Science and Engineering，School of Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian
Liaoning 116024，China；2. Liaoning Key Laboratory of Polymer Science and Engineering，Dalian Liaoning 116024，China）

Liquid polybutadiene with low relative molecular mass was synthesized by anionic polymerization with cyclohexane as a solvent and high concentrationn-butyl-lithium as an initiator. The effects of the polymerization temperature and initiator concentration on the polymerization kinetics were investigated. The liquid polybutadiene was characterized by means of GPC and1H NMR. The results show that the butadiene polymerization is first order reaction. The pseudo-first apparent rate constants under different conditions are obtained，the apparent activation energy is 112 kJ/mol and the frequency factor is 3.67×1019L/(mol·min). The polymerization kinetic equation of the narrow distribution liquid polybutadiene at temperature 313 K was attained. The liquid polybutadiene with the relative molecular mass range of 1 000-3 000 were hydrogenated and the hydrogenation degree could reach 100%.

anionic polymerization；liquid polybutadiene；butadiene polymerization kinetics；hydrogenation

1000 - 8144（2012）11 - 1272 - 05

TQ 311.44

A

2012 - 05 - 20；［修改稿日期］2012 - 08 - 27。

高陽峰（1987—），男，遼寧省大連市人，碩士生，電話 15001254740，電郵 gyf112@126.com。聯(lián)系人：李楊，電話13700098600，電郵 liyang@dlut.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（21034001）。

（編輯 李治泉）