孔魯裔

（國家農(nóng)業(yè)標準化監(jiān)測與研究中心（黑龍江））

隨著我國經(jīng)濟社會的快速發(fā)展，我國進入了一個非常規(guī)突發(fā)事件（洪水、地震、水污染、雪災(zāi)、毒奶粉）的高發(fā)期，因此構(gòu)建一個在危機中同樣也能發(fā)揮重要作用的公共安全移動實驗室，則是一種與時俱進的、前瞻性的創(chuàng)舉。這自然也要求所構(gòu)建的移動實驗室具有靈活性、便捷性和可靠性的特點。而基于這種敏捷和可靠性質(zhì)檢系統(tǒng)建立一個有著強大檢測能力的公共安全移動實驗室隊伍更是這一戰(zhàn)略方針的直接體現(xiàn)，為此建立一套有效評定移動實驗室檢測能力的方法更具有重大的現(xiàn)實意義。

目前國際領(lǐng)先的移動實驗室——公共安全監(jiān)測車已具有精密的儀器裝備，完善的質(zhì)量控制(QC)和質(zhì)量保證(QA)措施，并多數(shù)已經(jīng)通過了權(quán)威機構(gòu)的體系認證，部分具有了法定檢測能力。近年來特別是在質(zhì)檢系統(tǒng)我國自主研發(fā)的移動實驗室得到了突飛猛進的發(fā)展，利用移動實驗室對部分檢測任務(wù)不但能夠精確定性分析，而且能夠準確定量，已經(jīng)在很多面向國際的大型活動中廣泛應(yīng)用并取得了顯著的成績，得到了國際認可，2008年獲得國家質(zhì)檢總局主持的國家“十五”重大專項研究課題創(chuàng)新成果。因此，目前應(yīng)用于監(jiān)測執(zhí)法過程中的移動實驗室更應(yīng)提高移動實驗室的標準化管理，制定一套對移動實驗室有針對性的能力驗證和數(shù)據(jù)比對評定方法規(guī)范，確保移動實驗室檢測數(shù)據(jù)的可靠性，以免造成了移動實驗室的檢測能力不明確，直接導致移動實驗室出具的數(shù)據(jù)法律效力弱，極大影響利用這些數(shù)據(jù)進行判定和執(zhí)法的效果，制約移動實驗室的發(fā)展。

對移動實驗室的實際監(jiān)測能力進行能力驗證和移動實驗室比對是檢測結(jié)果質(zhì)量控制的有效方法，其目的和作用是：可以確定移動實驗室進行某些特定參數(shù)的檢測能力，可以了解到新的快速檢測方法的有效性和可比性，有助于增加執(zhí)法中對移動實驗室提供數(shù)據(jù)的信任，提高移動實驗室的準確度。近年來，我中心配合上級主管部門組織各地市的移動實驗室進行了移動實驗室比對和能力驗證活動——移動實驗室“技術(shù)大比武”?，F(xiàn)將總結(jié)移動實驗室能力驗證可行的統(tǒng)計技術(shù)及評定方法概述如下：

l 簡述移動實驗室間比對和能力驗證的基本定義及術(shù)語[1.2.3]

1.1 移動實驗室間比對

按照預(yù)先規(guī)定的條件，由兩個或多個移動實驗室對相同或類似檢測物品進行檢測的組織、實施和評價。基于移動實驗室操作環(huán)境比較復雜的特點，進行移動實驗室間比對必須設(shè)計在預(yù)先規(guī)定的條件下進行方可成立。

1.2 移動實驗室能力驗證

是利用移動實驗室間比對確定移動實驗室的檢測能力。它包括定性計劃、數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換演練、單件物品檢測、單項演練、連續(xù)的計劃、抽樣等。移動實驗室能力驗證需由權(quán)威機構(gòu)組織實施才具有公信力，否則只能稱作移動實驗室間比對。

1.3 指定值

對于給定目的具有適當不確定度、賦予特定量的值，有時該值是約定采用的。指定值的建立有各種程序，這些程序分別使用下列各值：

1.3.1 已知值

由專門的檢測物品配方(例如用制造或稀釋)決定的結(jié)果。

1.3.2 參考值

與一個可溯源到一個國家或國際標準的標準物質(zhì)或標準并行進行分析、測量或比對檢測物品所確定的值。

1.3.3 公議值

從若干個參加者提交的測得值中，采用統(tǒng)計方法得到的值(如平均值，中位值等)，同時考慮到極端結(jié)果的影響。

1.4 參考物質(zhì)/標準物質(zhì)

具有一種或多種足夠均勻和很好地確定了的特性，用于校準測量裝置評價測量方法或給材料賦值的一種材料或物質(zhì)。

1.5 有證參考物質(zhì)/標準物質(zhì)

附有證書的參考物質(zhì)，其一種或多種特性值用建立了溯源性的程序規(guī)定，使之可溯源到準確復現(xiàn)的表示該特性值的測量單位，每一種出證的特性值都附有給定置信水平的不確定度。

1.6 離群值

一組數(shù)值與其他數(shù)值不一致的數(shù)值。

1.7 穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)

使極端結(jié)果對平均值估計值和標準差估計值的影響減至最小的技術(shù)。

2 移動實驗室能力驗證數(shù)據(jù)選用的統(tǒng)計分析方法

進行統(tǒng)計分析的前提是假設(shè)分析的結(jié)果服從正態(tài)分布。計劃組織者（特別是技術(shù)專家）必須注意所有獲得的結(jié)果應(yīng)近似于正態(tài)分布。在開始進行移動實驗室能力驗證數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析之前，應(yīng)采取措施確保所采集的數(shù)據(jù)是正確、合理的。必須仔細檢查數(shù)據(jù)，并通過這個檢查過程對數(shù)據(jù)中的粗大誤差和潛在問題進行識別。移動實驗室能力驗證中對定性驗證結(jié)果，通常不需計算，而定量驗證結(jié)果選用以下統(tǒng)計量和計算方法。

2.1 統(tǒng)計過程中的統(tǒng)計量[4]

通常在數(shù)據(jù)統(tǒng)計過程中必須計算以下4種綜合的統(tǒng)計量。這些統(tǒng)計量的計算是進行實驗室結(jié)果統(tǒng)計評價的基礎(chǔ)。

2.1.1 結(jié)果數(shù)

是從一個特定檢測中得到的結(jié)果總數(shù)，符號為N。

2.1.2 中位值

指一組按大小順序排列的數(shù)據(jù)的中間值，若N為奇數(shù)，那么中位值是一個單一的中心值，則 X(N+1)/2的結(jié)果數(shù)值為中位值；若N為偶數(shù)，則兩個中心值的平均值為中位值，即 {X(N /2)+ X(N/2)+1}/2。

2.1.3 標準四分位間距（NIQR）

是一個結(jié)果變異性的量度，對一組按順序排列的數(shù)據(jù)，上四分位值Q3與下四分位值Q1之間的差稱為四分位距(IQR)，即IQR=Q3-Q1。IQR乘以因子0.7413（因子0.7413 是從“標準”正態(tài)分布中導出的）得標準化四分位距(NIQR)，它是穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)處理中用于表示數(shù)據(jù)分散程度的一個量，其值相當于正態(tài)分布中的標準偏差(SD)。

2.1.4 穩(wěn)健CV

穩(wěn)健CV，是變異系數(shù)比：

2.1.5 最小值

是最低值，即X[1]。

2.1.6 最大值

是最高值，即X[N]。

2.17 極差

是最大值和最小值的差值。

其中最重要的統(tǒng)計量是中位值和標準化IQR，它們是數(shù)據(jù)集中和分散的量度。由于中位值和標準化IQR 是統(tǒng)計分析中較穩(wěn)健的統(tǒng)計量，它們不受數(shù)據(jù)中離群值的影響，最適合用來做移動實驗室間比對的數(shù)據(jù)統(tǒng)計。

2.2 穩(wěn)健Z 比分數(shù)統(tǒng)計計算法[5]

所以選擇穩(wěn)健Z比分數(shù)該統(tǒng)計方法是因為：該法是當前國際上移動實驗室能力驗證中最常使用的統(tǒng)計方法，具有國際通用性；該法也是一種最不易受到異常值影響的統(tǒng)計方法，具有強抗干擾性。該法以中位值代替平均值，以標準化IQR代替標準偏差，在數(shù)據(jù)處理過程中，通常不需剔除異常值（在移動實驗室實際檢測中由于實驗條件限制、外界干擾復雜，急易出現(xiàn)異常值），因此使用該法更能準確反映移動實驗室數(shù)據(jù)的統(tǒng)計特征及時引起實驗室注意查找原因。

該法利用Z比分數(shù)(Z-Score)來評定參加能力驗證的移動實驗室的檢測能力。Z比分數(shù)的計算公式：

通常移動實驗室檢測結(jié)果的差異有兩個主要的來源：即移動實驗室間的差異和移動實驗室內(nèi)的差異，在分割水平雙樣本能力驗證計劃中每個項目可得到兩個檢測結(jié)果，可以對兩種偏差都進行分析，即移動實驗室間Z(ZB)和移動實驗室內(nèi)Z值(ZW)。移動實驗室間Z值的計算基于兩個結(jié)果的和，ZB主要反映移動實驗室的系統(tǒng)誤差，用于取代傳統(tǒng)的實驗室再現(xiàn)性。而移動實驗室內(nèi)Z值計算基于兩個結(jié)果的差，ZW反映移動實驗室的隨機誤差，取代傳統(tǒng)的實驗室重復性。

如果一個非常高的移動實驗室Z值表明這個移動實驗室的一個或兩個結(jié)果顯著高于中位值；同樣，一個非常低的(負值)的移動實驗室Z值表明該移動實驗室的結(jié)果顯著低度于中位值。一個非常高的(正值)或非常低的(負值)的移動實驗室Z值都顯示移動實驗室的兩個結(jié)果間的差別太大。

移動實驗室間Z(ZB)和移動實驗室內(nèi)Z值(ZW)的計算公式：

S：稱為結(jié)果對標準化和，即是某樣品A和B不同

一組S數(shù)據(jù)的中位值記為中位值(S)，其標準化四分位距為標準化四分位數(shù)間距(S)。

(若A樣的中位值大于B的中位值)或(若A樣的中位值小于B的中位值)一組D數(shù)據(jù)的中位值記為中位值(D)，其標準化四分位距為標準化四分位數(shù)間距(D)。

3 移動實驗室間比對、能力驗證結(jié)果評定方法

3.1 用Z比分數(shù)對參加移動實驗室間比對、能力驗證結(jié)果的評定

當組織單位反饋的結(jié)果的Z值的絕對值大于或等于3時，則被評為離群值，當一個結(jié)果的Z值的絕對值大于2而小于3時，表明結(jié)果可疑，應(yīng)引起移動實驗室的注意，并鼓勵移動實驗室對測試程序進行復查，當一個結(jié)果的Z值的絕對值小于2時，表明結(jié)果滿意。若一個結(jié)果的Z值的絕對值越接近于0，則表示該結(jié)果與其它移動實驗室的結(jié)果符合性越好。

即： |Z|≥3 離群結(jié)果，要求移動實驗室開展糾正措施；

2＜|Z|＜3 可疑結(jié)果，鼓勵移動實驗室復查他們的結(jié)果；

|Z|＜2 滿意結(jié)果。

ZB值大小代表某移動實驗室的S值與中位值(S)的偏離程度，而符號“+”與“-”代表與中位值(S)偏離方向，該值通常反映了移動實驗室測定結(jié)果的系統(tǒng)誤差。一個正的ZB(ZB≥3)表明結(jié)果都太高，一個負的ZB(ZB≤3)表明結(jié)果都太低。ZW值主要反映移動實驗室的重復性，即隨機誤差，一個正的ZW(ZW≥3)表明結(jié)果間的差值太大，一個負的ZW(ZW≤3)表明結(jié)果間的差值太小或者對于中位值是在相反的方向。

3.2 用E 數(shù)進行評定校準N

x —實驗室的測量結(jié)果；

X—被測物品的參考值；

ulab—是檢測移動實驗室的不確定度；

uref—指定值的不確定度。

ulab和uref的置信水平為95%。其中ulab，uref。

如果利用EN值評定移動實驗室能力驗證結(jié)果，前提是必須正確評定該移動實驗室對該項測量的不確定度。而移動實驗室的測量不確定度是隨著移動過程中或移動后條件的變化而變化的，所以當移動實驗室移動中或移動后不能正確評定其測量不確定度時，則無法使用該方法。并且計算移動實驗室的EN值也不能表明哪個實驗室的結(jié)果最接近參考值，它只表明其測量結(jié)果是否符合對實驗室要求的不確定度。所以E數(shù)評定只用于校準移動實驗室的能力N驗證評定。

在一系列相似的檢測中，EN值期望呈正態(tài)分布。所以當考慮 |EN| 明顯大于1 的結(jié)果的時，應(yīng)評價這個實驗室出具的所有結(jié)果，判斷是否存在一個系統(tǒng)偏離（例如|EN|值始終是正值或負值）。

3.3 用圖表方法對結(jié)果進行評定

在能力驗證中Z比分數(shù)計算完畢后，常采用一些圖表的方法如堯敦圖、柱狀圖等可以較直觀地表示出移動實驗室的偏差。本文推薦使用柱狀圖表示法將Z比分數(shù)按其大小順序排列分別作柱狀圖，每一個柱狀圖標有移動實驗室的代碼，這樣就可以用圖像清晰地表示各參加者移動實驗室的能力驗證結(jié)果。但需要注意，圖表法僅僅是一個數(shù)據(jù)的說明，可以宏觀地比較所有實驗室的結(jié)果及其不確定度。它們不代表對一個結(jié)果的最終評定，結(jié)果的評定由|EN|值來確定，但如果|EN|無法確定則無法單獨使用該方法進行評定。

4 以食品中甲醛快速測定儀的移動實驗室間比對為例

該次能力驗證活動是黑龍江省技術(shù)監(jiān)督局組織的2008年移動實驗室技術(shù)大比武中的一項，共有18家移動實驗室參加，發(fā)出36份樣品。

表一 主要穩(wěn)健統(tǒng)計參數(shù)匯總表

4.1 該次能力驗證活動的主要穩(wěn)健統(tǒng)計參數(shù)

由表l可見，該次能力驗證活動的穩(wěn)健變異系數(shù)介于0.99%～1.76%之間，顯示參加移動實驗室的整體水平較好。

4.2 參加移動實驗室的詳細統(tǒng)計結(jié)果

表二 食品中甲醛能力驗證結(jié)果

由表2可見，該次能力驗證活動共有18家檢測單位參加，按Z比分數(shù)評價每個移動實驗室的能力。移動實驗室間(ZB)結(jié)果滿意16家，滿意率88.9%，結(jié)果有疑問1家，可疑率5.6%結(jié)果不滿意1家，不滿意率5.6%。移動實驗室內(nèi)(ZW)結(jié)果滿意17家，滿意率94.4%結(jié)果有疑問1家，可疑率5.6%。顯示該次能力驗證活動的參加移動實驗室檢測能力較強。

4.3 部分移動實驗室出現(xiàn)了離群或可疑原因分析

4.3.1 樣品的分割水平的影響

在采用相對測量法分析時，因?qū)藴蕵悠泛湍芰︱炞C樣品的分割水平不同，使測量結(jié)果產(chǎn)生偏離，從而使測量結(jié)果產(chǎn)生ZB、ZW偏差。

4.3.2 顯色條件影響

由于酚試劑的化學性質(zhì)靈敏，顯色溫度、顯色時間、顯色試劑濃度、pH值等因素直接影響比色分析，部分移動實驗室顯色條件控制不好，造成檢測的靈敏度降低，個別移動實驗室靈敏度達到4.93ug/吸光度，遠高于標準的2.8ug/吸光度，靈敏度太低，造成個別移動實驗室ZB結(jié)果偏離。

4.3.3 計算結(jié)果處理

采用相對測量法分析時，測量結(jié)果根據(jù)工作標準計算出來，部分移動實驗室對檢驗細則中要求的計算方法理解不夠，導致在處理計算結(jié)果時出現(xiàn)錯誤，得出不正確的檢測結(jié)果。

4.3.4 化學試劑

該次能力驗證活動中，各移動實驗室間試劑空白值相差較大，范圍在0.012-0.157吸光度之間，造成試劑空白偏高原因主要是分析試劑配制或使用不當，或?qū)嶒炗盟催_到去離子水或重蒸餾水要求，影響檢測結(jié)果。

4.3.5 儀器設(shè)備運行檢查

該次能力驗證活動使用食品中甲醛快速測定儀進行測量，樣品分析時，應(yīng)檢測儀器是否處于穩(wěn)定工作狀態(tài)。如：使用的同一套比色皿是否在盛放蒸餾水時吸光度是否相同都是零，分光光度計開機后是否達到穩(wěn)定狀態(tài)等因素，導致在分析過程中產(chǎn)生漂移或波動，影響檢測結(jié)果的準確。

4.4 該次能力驗證小結(jié)

該次能力驗證活動共有18家檢測單位參加，能力驗證結(jié)果滿意率88.9%；結(jié)果可疑率5.6%；結(jié)果不滿意率5.5%，有2家檢驗機構(gòu)出現(xiàn)了可疑或不滿意結(jié)果，占參加移動實驗室總數(shù)的11.1%，應(yīng)引起有關(guān)移動實驗室的重視。

5 結(jié)束語

如何提高移動實驗室的檢測技術(shù)能力一直是我們非常關(guān)注的問題，能力驗證是一種非常有效的方法，是判定移動實驗室檢測能力的重要手段，也是移動實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制的有效補充。本文提出了移動實驗室間能力驗證的基本統(tǒng)計模型，研究了移動實驗室能力驗證中使用的重要統(tǒng)計參數(shù)，分析并研究了移動實驗室檢測能力的評定方法，找到了在實際工作中比較切實可行的比對移動實驗室實驗?zāi)芰Φ尿炞C方法。按照上述能力驗證方法本文列舉了黑龍江省技術(shù)監(jiān)督局組織的移動實驗室技術(shù)大比武比對試驗結(jié)果說明了其有效性。

[1]Mobile laboratory list[EB/OL]. [2008-06-30]. http://www.dep.state.f1.us/labs/library/mobilab.htm.

[2]GB/T15483.1-1999,能力驗證計劃的建立和運作[S].

[3]羅建波，劉禮平。公共衛(wèi)生移動實驗室質(zhì)量技術(shù)與安全[M].廣州：中山大學出版社。2008.51

[4]劉培忠，王建敏，孫力等。用Z比分數(shù)進行移動實驗室質(zhì)量控制考核及評定[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2007.14(1):101-102.

[5]夏錚錚，劉卓慧。移動實驗室認可與管理基礎(chǔ)知識[M].北京：中國計量出版社，2009.86