孫懷君， 李 莉， 方允樟， 斯劍霄， 范曉珍， 林根金

(浙江師范大學(xué)數(shù)理與信息工程學(xué)院，浙江金華 321004)

0 引言

近年來，人們?cè)谘芯烤哂泻軓?qiáng)玻璃形成能力(GFA)的大塊非晶方面取得了突破性進(jìn)展［1-5］，發(fā)現(xiàn)了具有低臨界冷卻速率的多組元體系，如Ni基、Zr基、Fe基、Mg基、Pd基和Co基等非晶合金．在大量實(shí)驗(yàn)總結(jié)和理論研究的基礎(chǔ)上，日本學(xué)者Inoue于1993－1995年提出并完善了具有較大過冷液相區(qū)、能夠形成大塊非晶合金成分設(shè)計(jì)的3項(xiàng)經(jīng)驗(yàn)原則［6-8］，掀起了大塊非晶開發(fā)和研究的高潮．目前，本研究小組經(jīng)過不斷摸索，通過合金元素的選擇和成分的優(yōu)化設(shè)計(jì)，在零磁致伸縮鈷基非晶形成能力上取得了重大突破，成功制備出4 mm的零磁致伸縮鈷基非晶棒材，同時(shí)獲得了很低的矯頑力(0．2～0．5 A/m)和較高的磁導(dǎo)率(16 000 ～47 000)［9-10］．本文探討了具有強(qiáng)玻璃形成能力和優(yōu)異軟磁性能的(Co0．89Fe0．057Nb0．053)100－x(B0．8Si0．2)x合金系的特征溫度隨升溫速率的動(dòng)力學(xué)特征，以及其玻璃轉(zhuǎn)變和晶化的表觀激活能的變化情況．

1 實(shí)驗(yàn)

本研究的合金成分(名義成分，原子分?jǐn)?shù))是(Co0．89Fe0．057Nb0．053)100－x(B0．8Si0．2)x(x=22，24，26，28，30)．采用純鈷(純度 99．9%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、純鐵(99．9%)、純鈮(99．9%)、純硼(99．99%)和純硅(99．99%)為原料，配制了5種鈷基合金，用真空電弧爐熔煉．將電弧爐抽真空至4×10－3Pa以上，充入高純氬氣，多次清洗，然后用氬氣作為保護(hù)氣，為保證合金成分的均勻性，反復(fù)熔煉5次．將母合金鑄錠的外表面打磨干凈，然后將母合金破碎成小塊，置于內(nèi)徑為15 mm、噴嘴直徑為1 mm、長約120 mm的石英管中，利用真空甩帶機(jī)制備合金薄帶，銅輥表面線速度為35 m/s，薄帶厚20 μm，寬0．9 mm．用德國布魯克(Bruker AXS)公司X射線衍射儀(XRD)判定樣品的非晶態(tài)結(jié)構(gòu);用德國耐馳(NETZSCH)公司示差掃描量熱分析儀(DSC)設(shè)備測定合金樣品的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、晶化溫度(Tx)、過冷液相區(qū)(ΔTx)等熱力學(xué)性能，升溫速率分別為 10，20，30，40 K/min．

2 結(jié)果與討論

2．1 (Co0．89Fe0．057Nb0．053)100－x(B0．8Si0．2)x 變溫晶化動(dòng)力學(xué)效應(yīng)

圖 1 是不同 B 和 Si含量的(Co0．89Fe0．057Nb0．053)100－x(B0．8Si0．2)x(x=22，24，26，28，30)大塊非晶合金在不同升溫速率(10，20，30，40 K/min)下的DSC曲線．可以看出，在不同升溫速率下，每個(gè)組分的DSC曲線的玻璃轉(zhuǎn)變溫度、晶化溫度及晶化峰的分布和形狀差別不大，并且曲線具有相同的變化規(guī)律，只是隨著升溫速率的提高，合金樣品的Tg，Tx，Tp1向高溫方向移動(dòng)，玻璃轉(zhuǎn)變現(xiàn)象越來越明顯，而且晶化峰的面積也越來越大，合金體系(Co0．89Fe0．057Nb0．053)100－x(B0．8Si0．2)x的玻璃轉(zhuǎn)變和晶化行為存在明顯的隨溫度變化的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)．這是由于在升溫速率比較低時(shí)，在出現(xiàn)玻璃轉(zhuǎn)變之前合金樣品中已進(jìn)行了部分的結(jié)構(gòu)馳豫，升溫速率越高，出現(xiàn)玻璃轉(zhuǎn)變之前發(fā)生結(jié)構(gòu)馳豫的可能就越小，玻璃轉(zhuǎn)變就越明顯．同樣，在升溫速率比較低時(shí)，在合金樣品DSC曲線出現(xiàn)晶化峰之前已進(jìn)行了少量的晶化，升溫速率越高，在DSC曲線出現(xiàn)晶化峰之前發(fā)生晶化的可能性就越小，因而晶化峰的面積就越大．

以特征溫度Tg，Tx，Tp1為縱坐標(biāo)，升溫速率B為橫坐標(biāo)對(duì)特征溫度和升溫速率進(jìn)行數(shù)學(xué)擬合，擬合參數(shù)反映了材料對(duì)升溫速率的依賴性，擬合關(guān)系滿足以下關(guān)系［11］：

式(1)中：T為特征溫度(單位：K);T0為溫度常數(shù)(單位：K);A為系數(shù);DTA為加熱速率(單位：K/min)．

擬合關(guān)系如圖2所示．表明特征溫度T與ln B之間呈線性關(guān)系，對(duì)Tg之一關(guān)系稱為Lasocka關(guān)系，A值表征玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg對(duì)升溫速率的依賴性．由擬合直線斜率得A值見表1．

比較 A 值可以發(fā)現(xiàn)，(Co0．89Fe0．057Nb0．053)100－x(B0．8Si0．2)x非晶合金體系隨著 B 和 Si原子含量不同而具有不同的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，這也證明非晶態(tài)合金結(jié)構(gòu)的不同．隨著B和Si原子含量的升高，玻璃轉(zhuǎn)變A值增大．

圖 1 (Co0．89Fe0．057Nb0．053)100－x(B0．8Si0．2)x(x=22，24，26，28，30)非晶薄帶不同升溫速率 DSC 曲線

表 1 (Co0．89Fe0．057Nb0．053)100 －x(B0．8Si0．2)x 非晶合金不同特征溫度的 A 值

研究表明過冷液體黏度越大，玻璃轉(zhuǎn)變弛豫過程所需要的時(shí)間就越長，受動(dòng)力學(xué)因素的影響越大，因此 A 值反映了過冷液態(tài)的黏度．(Co0．89Fe0．057Nb0．053)100－x(B0．8Si0．2)x非晶合金體系的 A 值隨著 B 和Si含量的升高而增大，在含量為28%時(shí)達(dá)到最大值10．07．這說明B和Si含量的升高增加了過冷液體的黏度，其非晶形成能力也隨之增強(qiáng)．之后，隨著B和Si含量的繼續(xù)升高，A值開始下降，在30%時(shí)降為9．52，從(Co0．89Fe0．057Nb0．053)70(B0．8Si0．2)30的 DSC 降溫曲線(見圖 1)可以看出，此時(shí)合金組分已開始向遠(yuǎn)離共晶點(diǎn)方向偏移，因而造成了合金過冷液體的黏度下降，A值下降，非晶形成能力減弱．過冷熔體與晶相吉布斯自由能差值計(jì)算也表明，在(Co0．89Fe0．057Nb0．053)100－x(B0．8Si0．2)x非晶合金體系中，適當(dāng)?shù)卦黾覤原子和Si原子的含量，使得過冷液態(tài)與晶態(tài)自由能狀態(tài)更為接近，體系更容易形成非晶態(tài)．A值的比較進(jìn)一步地證明，適當(dāng)增加B和Si的含量，過冷液相區(qū)液態(tài)具有更高的黏度和非晶穩(wěn)定性．

圖 2 (Co0．89Fe0．057Nb0．053)100－x(B0．8Si0．2)x(x=22，24，26，28，30)非晶薄帶不同升溫速率下特征溫度

2．2 (Co0．89Fe0．057Nb0．053)100－x(B0．8Si0．2)x 變溫晶化激活能計(jì)算

在玻璃轉(zhuǎn)變過程中非晶合金原子進(jìn)一步擴(kuò)散、重排，向平衡態(tài)的深過冷液體轉(zhuǎn)變，并減少了材料晶化形核功．在這一進(jìn)程中，原子必須吸收能量，克服由玻璃態(tài)向過冷液態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變時(shí)的能量障礙——原子表觀激活能．同樣，非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變過程中也需要激活能，才能越過晶態(tài)與非晶態(tài)之間的勢壘，轉(zhuǎn)變成晶態(tài)結(jié)構(gòu)．因而晶化溫度和激活能是標(biāo)志非晶態(tài)合金熱穩(wěn)定性的2個(gè)重要參量，它們不僅與合金的成分有關(guān)，而且對(duì)同一成分的合金因形成熱歷史、微觀結(jié)構(gòu)的不同而變化．在非晶合金形成過程中，盡管冷卻速度很大，但也難以避免形成一些微小的有序原子團(tuán)(cluster)，這些原子團(tuán)晶化過程中或者優(yōu)先形核或者利于原子擴(kuò)散，將對(duì)晶化行為產(chǎn)生嚴(yán)重影響．非晶合金的晶化激活能可分為2種：一種為連續(xù)加熱條件下的激活能，也稱為非等溫晶化激活能;另一種為等溫條件下的激活能．非等溫條件的激活能常用Kissinger法［12?和Ozawa法［13］．本文采用非等溫晶化激活能方法進(jìn)行歸納總結(jié)．

首先，計(jì)算(Co0．89Fe0．057Nb0．053)100－x(B0．8Si0．2)x非晶合金體系不同成分配比的各特征溫度激活能．將不同加熱速率下合金特征溫度利用Kissinger方程來計(jì)算特征溫度處表觀原子激活能．Kissinger方程為

式(2)中：B為 DSC加熱速率(單位：K/min);E為相變過程激活能(單位：J/mol);R為氣體常數(shù)(8．314 41 J·mol－1·K－1);T 為特征溫度值(單位：K);υ0為頻率因子(單位：s－1)．

定義 1/(RT)為 ε(單位：mol·J－1)．

在不同加熱速度下對(duì)應(yīng)的特征溫度為T，作ln(T2/B)與ε的關(guān)系曲線，由直線斜率即可求得激活能大小．

根據(jù)實(shí)驗(yàn)測定的(Co0．89Fe0．057Nb0．053)100－x(B0．8Si0．2)x非晶合金體系在不同升溫速率下材料不同相變點(diǎn)溫度，測定其ln(T2/B)與ε的關(guān)系曲線，并對(duì)曲線進(jìn)行擬合．?dāng)M合曲線如圖3所示，擬合曲線具有良好的線性關(guān)系，并根據(jù)Kissinger擬合曲線計(jì)算各相變點(diǎn)Eg，Ex，Ep1如表2所示，括號(hào)內(nèi)為用Ozawa公式計(jì)算所得數(shù)據(jù)．

圖 3 (Co0．89Fe0．057Nb0．053)100－x(B0．8Si0．2)x(x=22，24，26，28，30)非晶薄帶不同升溫速率下 Kissinger曲線

表 2 (Co0．89Fe0．057Nb0．053)100－x(B0．8Si0．2)x(x=22，24，26，28，30)非晶合金激活能 kJ/mol

由表 2 知，用 2 種方法計(jì)算所得(Co0．89Fe0．057Nb0．053)100－x(B0．8Si0．2)x非晶合金激活能數(shù)據(jù)相近，且 B和 Si原子含量的變化呈現(xiàn)相同的規(guī)律．由激活能的數(shù)據(jù)比較發(fā)現(xiàn)：(Co0．89Fe0．057Nb0．053)100－x(B0．8Si0．2)x合金體系在B和Si原子含量為24%時(shí)玻璃轉(zhuǎn)變激活能為633 kJ/mol;隨著B和Si原子含量的增加其玻璃轉(zhuǎn)變激活能逐漸下降，當(dāng)含量為28%時(shí)，激活能達(dá)到最低值559 kJ/mol;之后，隨著B和Si含量的增加，激活能開始升高，當(dāng)含量為30%時(shí)，激活能為615 kJ/mol．由此說明，隨著B和Si原子含量的升高，(Co0．89Fe0．057Nb0．053)100－x(B0．8Si0．2)x合金體系發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變時(shí)需要克服的能量勢壘越小，其非晶組織結(jié)構(gòu)與相應(yīng)的深過冷液態(tài)結(jié)構(gòu)更接近．而在B和Si原子含量為30%時(shí)，其玻璃轉(zhuǎn)變激活能升高，從DSC升溫曲線可看出，由于此時(shí)體系已完全分立為2個(gè)放熱峰，且結(jié)合DSC降溫曲線，可知此時(shí)體系已偏離了共晶點(diǎn)，其過冷液體黏度較小，在凝固冷卻時(shí)非晶組織結(jié)構(gòu)與深過冷液態(tài)結(jié)構(gòu)差距變大．

從表 2 還可以看出：(Co0．89Fe0．057Nb0．053)100－x(B0．8Si0．2)x合金體系在 B 和 Si原子含量為 22% 時(shí)其晶化起始激活能和晶化峰處激活能較低，分別為287 kJ/mol和293 kJ/mol;隨著B和Si原子含量的增加，體系的晶化起始激活能和晶化峰處激活能開始升高，在28%時(shí)達(dá)到最大值620 kJ/mol和751 kJ/mol;之后，隨著B和Si含量的增加開始下降，在30%時(shí)分別為570 kJ/mol和660 kJ/mol．由此說明，在(Co0．89Fe0．057Nb0．053)100－x(B0．8Si0．2)x合金體系中適當(dāng)增加 B 和 Si原子含量將提高體系的非晶穩(wěn)定性．另外，由玻璃轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)效應(yīng)知，(Co0．89Fe0．057Nb0．053)72(B0．8Si0．2)28非晶合金過冷液體的黏度更高，原子擴(kuò)散時(shí)所受周圍原子的摩擦力更大，晶化時(shí)所需克服的能壘則越大，因此晶化激活能更大．

3 結(jié)論

隨著升溫速率的提高，(Co0．89Fe0．057Nb0．053)100－x(B0．8Si0．2)x非晶合金樣品的 Tg，Tx，Tp向高溫方向移動(dòng)，且過冷液相區(qū)增大，合金的玻璃化轉(zhuǎn)變和晶化轉(zhuǎn)變都具有明顯的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，并且發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)卦黾雍辖鹣抵械腂和Si元素的含量將使得玻璃轉(zhuǎn)變受動(dòng)力學(xué)因素的影響增大，其玻璃轉(zhuǎn)變A值增大，反映了合金過冷液態(tài)的黏度增大．

(Co0．89Fe0．057Nb0．053)100－x(B0．8Si0．2)x合金系中，適當(dāng)?shù)卦黾?B 和 Si元素的含量將使常規(guī)非晶合金轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袕?qiáng)玻璃形成能力的非晶合金，晶化激活能也隨之增大，合金具有更高的非晶穩(wěn)定性．

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