司新國(guó)，魯雄剛，肖 瑋，危雪梅

(1.上海大學(xué)材料學(xué)院，上海市現(xiàn)代冶金與材料制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200072; 2.河北鋼鐵集團(tuán)唐鋼公司，河北唐山063020)

以鈦精粉為載體由CO歧化反應(yīng)制備納米碳管

司新國(guó)1，2，魯雄剛1，肖 瑋1，危雪梅1

(1.上海大學(xué)材料學(xué)院，上海市現(xiàn)代冶金與材料制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200072; 2.河北鋼鐵集團(tuán)唐鋼公司，河北唐山063020)

以攀枝花鈦精粉為載體，使用大載荷熱重分析儀，在H2和CO混合氣中，研究了納米碳管的制備工藝.利用熱重分析(TG)、氣相色譜分析(GC)、掃描電鏡(SEM)、比表面積(BET)、透射電鏡(TEM)和X射線衍射(XRD)對(duì)工藝過(guò)程中產(chǎn)物相組成及其微觀形貌進(jìn)行了表征.結(jié)果表明:攀枝花鈦精粉在H2-CO氣氛中，由于氣基還原和析碳作用，其熱重曲線首先隨時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低，達(dá)最低點(diǎn)后逐漸升高;生成納米碳管的最佳工藝參數(shù)是鈦精粉首先經(jīng)過(guò)還原制備還原產(chǎn)物，其相主要由Fe和M3O5固溶體組成;隨后在體積濃度80%的一氧化碳?xì)夥罩兄饾u降溫，溫度達(dá)550℃時(shí)恒溫2 h;制備的納米碳管量約是原礦粉質(zhì)量的3.5倍，直徑小于100 nm、比表面積約151 m2/g;納米碳管的產(chǎn)生是以鐵為析碳基體，且還原產(chǎn)物中其他礦相有效阻止了鐵顆粒的團(tuán)聚，其生長(zhǎng)是吸附-反應(yīng)-產(chǎn)物擴(kuò)散的過(guò)程.

鈦精粉;碳納米管;生長(zhǎng)機(jī)理;歧化反應(yīng)

1991年，日本NEC公司Iijima S教授使用高分辨透射電鏡在電弧蒸發(fā)石墨的陰極沉淀物中發(fā)現(xiàn)了納米碳管［1］，其結(jié)構(gòu)是由類石墨平面卷曲而成的納米級(jí)中空管，其中每個(gè)碳原子在sp2軌道雜化后，與周圍3個(gè)碳原子完全鍵合，其直徑在幾十個(gè)納米之內(nèi)，軸向長(zhǎng)度可達(dá)幾十微米甚至更長(zhǎng)，被認(rèn)為是目前世界上“最小的試管”材料［2-3］.由于此特殊結(jié)構(gòu)，納米碳管具有優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和機(jī)械強(qiáng)度，展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用潛力，成為物理學(xué)、材料學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一［4-7］.目前合成納米碳管的主要方法有電弧法、固相熱分解法、激光法和化學(xué)氣相沉積法.其中化學(xué)氣相沉積法制備方法簡(jiǎn)單，條件易于控制，可大規(guī)模生產(chǎn)，同時(shí)產(chǎn)物雜質(zhì)含量少，引起了研究者的重視，成為制備納米碳管的主要方法［8-11］.

在化學(xué)氣相沉積法中，通常以單金屬或雙金屬的活性組分為載體，以碳?xì)浠衔餁怏w或者CO為碳源制備納米碳管［12］.其中CO歧化反應(yīng)的研究早于納米碳管的發(fā)現(xiàn)，研究表明高溫抑制CO的歧化反應(yīng)［13］;氣態(tài)水的存在能提高CO的轉(zhuǎn)化率［14-15］.因此可考慮利用部分氫氣還原氧化物制備CO歧化反應(yīng)載體的方式實(shí)現(xiàn)納米碳管的制備.

我國(guó)鈦資源豐富，資料顯示［16-17］，以二氧化鈦的儲(chǔ)量計(jì)，約 24.84億噸，占世界總量的38.85%，居首位，主要以鈦鐵礦相形式賦存于鈦精粉中［18］.目前，絕大多數(shù)資源被作為生產(chǎn)富鈦料或者高鈦渣的原料，其生產(chǎn)工藝特點(diǎn)是污染大、能耗高、效率低［19］.

結(jié)合以上兩點(diǎn)，本文以攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼鐵研究院提供的鈦精粉為載體，在氫氣和一氧化碳混合氣條件下，由CO的歧化反應(yīng)成功制備了納米碳管.該方法具有工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)量大、成本低等優(yōu)點(diǎn)，制備出的納米碳管具有良好的性能.

1 試驗(yàn)

1.1 原料及氣體規(guī)格

試驗(yàn)用載體鈦精粉由攀鋼鋼鐵研究院提供，其化學(xué)成分見表1.試驗(yàn)過(guò)程中氣體規(guī)格見表2，其中氫氣和一氧化碳是反應(yīng)氣，氬氣是保護(hù)氣.

表1 鈦精粉化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

表2 試驗(yàn)所用氣體規(guī)格

1.2 試驗(yàn)設(shè)備與研究方法

實(shí)驗(yàn)主體設(shè)備是美國(guó)產(chǎn)大載荷熱重分析儀，型號(hào)Cahn Thermax700.反應(yīng)器為圓柱形坩堝，內(nèi)徑15 mm，高25 mm.

首先將鈦精粉置于熱重分析儀的反應(yīng)器中，并通入Ar;然后按照試驗(yàn)方案配入反應(yīng)氣，并運(yùn)行溫度程序，升溫速度 10℃/min，降溫速度5℃/min;最后降至室溫，切換為氬氣，取樣并分析其礦相和微觀結(jié)構(gòu).試驗(yàn)過(guò)程中采用色譜分析儀對(duì)尾氣成分進(jìn)行定量檢測(cè).

1.3 表征方法

1)X射線衍射:將實(shí)驗(yàn)樣品球磨至100 nm，采用CuKα射線，電壓和電流40 kV×200 mA，以8℃/min的掃描速度，在10°～90°測(cè)試樣品的礦相組成.

2)掃描電鏡:在工作電壓為15 kV，分辨率2.2 nm的條件下，觀察實(shí)驗(yàn)樣品的表面形貌、孔結(jié)構(gòu)及其元素分布現(xiàn)象.

3)透射電鏡:通過(guò)場(chǎng)發(fā)射透射電鏡(工作電壓150 kV)觀察制備納米材料的微觀結(jié)構(gòu).

4)氣體成分:使用GC9160氣相色譜檢測(cè)尾氣中的氫氣、一氧化碳、二氧化碳等氣體含量，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中取樣和分析時(shí)間間隔是15 min.

2 結(jié)果與討論

2.1 氣體體積濃度對(duì)TG曲線的影響

圖1(a)是不同體積濃度配比，即一氧化碳體積濃度步長(zhǎng)值10%，鈦精粉還原過(guò)程中質(zhì)量隨反應(yīng)時(shí)間和溫度的變化.

由圖1(a)可知TG曲線具有相似的特點(diǎn)，首先鈦精粉發(fā)生還原反應(yīng)，由于失氧而質(zhì)量逐漸降低，且失質(zhì)量隨CO體積濃度的增加而減小;當(dāng)達(dá)最低點(diǎn)后，曲線變化相反，即隨時(shí)間的延長(zhǎng)質(zhì)量逐漸增加，這主要是一氧化碳發(fā)生歧化反應(yīng)產(chǎn)生碳沉積的原因.

圖1(a)表明最終產(chǎn)物質(zhì)量變化與CO體積濃度有關(guān)，首先隨其體積濃度的增加而增加，當(dāng)體積濃度是80%時(shí)，質(zhì)量達(dá)最大，而后逐漸減小.對(duì)CO體積濃度為80%條件下的熱重曲線進(jìn)行微分處理，得質(zhì)量變化率隨溫度的變化曲線，即圖1 (b)，可知在增重過(guò)程中，溫度降至500～600℃，其速率達(dá)最大變化區(qū)域，即3.8 mg/min左右.因此從增質(zhì)量上考慮，氣體體積濃度80%CO，恒溫溫度500～600℃較合理.為確定其他參數(shù)，溫度取一中間固定值，即550℃.

圖1 不同氣體組成下鈦精粉的TG分析

2.2 恒溫時(shí)間的影響

為了考察550℃、CO體積濃度80%條件下的增重變化，設(shè)計(jì)試驗(yàn)，降溫至550℃，恒溫6 h，其TG曲線如圖2所示.由圖2可知恒溫2 h，增重達(dá)最大值，增重約450%，即質(zhì)量約是原鈦精粉的3.5倍，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間其質(zhì)量不變，因此合理的恒溫時(shí)間是2 h.

圖2 恒溫時(shí)間對(duì)TG曲線的影響

2.3 反應(yīng)過(guò)程中相變化

為了研究反應(yīng)過(guò)程中的物相轉(zhuǎn)變，在圖2中a、b、c、d處進(jìn)行取樣分析，結(jié)果如圖3所示.圖3表明鈦精粉原料主要由Fe2O3和FeTiO3組成;隨溫度升高，兩相開始發(fā)生還原反應(yīng)，在質(zhì)量最低處，即 b處，還原結(jié)束，還原產(chǎn)物主要由 Fe和M3O5固溶體組成(圖3曲線b)，結(jié)合失質(zhì)量和鈦精粉原料化學(xué)成分，產(chǎn)物中Ti部分仍以+4形式存在;在降溫過(guò)程中，質(zhì)量增加比較緩慢的部分，即c處，由于一氧化碳的作用，產(chǎn)物中有滲碳體相產(chǎn)生，其他相不變;最后在恒溫段(d處)，在產(chǎn)物上層取樣，結(jié)果表明該物質(zhì)是單質(zhì)碳，無(wú)其他物質(zhì)，因此可知熱重曲線升高主要是由碳沉積引起.

圖3 還原過(guò)程中XRD分析結(jié)果

2.4 化學(xué)成分對(duì)析碳的影響

為了說(shuō)明上述試驗(yàn)的析碳機(jī)理，在圖2試驗(yàn)條件下，考察了還原過(guò)程中所有礦相的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.其中高鈦渣是b點(diǎn)處樣品(圖2)采用濕法去除了金屬Fe的產(chǎn)物.由圖4可知:TiO2和去除金屬鐵的礦相在CO體積濃度80%的試驗(yàn)條件下，不會(huì)產(chǎn)生增重現(xiàn)象，即未生成單質(zhì)碳;金屬鐵相和含鐵的TiO2相，出現(xiàn)增重現(xiàn)象，可知碳的析出是因?yàn)橛袉钨|(zhì)鐵的存在;試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用純金屬鐵粉時(shí)，除生成少量的碳外，鐵粉發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，而在含有鐵的TiO2中，鐵粉未團(tuán)聚，且碳量顯著較高.因此保持金屬鐵的彌散，利于單質(zhì)碳的生成.

圖4 不同物質(zhì)的析碳TG曲線

2.5 微觀結(jié)構(gòu)分析

對(duì)圖2中a、b、c處的試驗(yàn)樣品進(jìn)行微觀形貌和能譜分析，如圖5(d)、(e)和表3所示.圖5和能譜分析表明，金屬鐵顆粒不規(guī)則地分散在還原產(chǎn)物表面，未發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象;在不存在金屬鐵的位置處開始階段未發(fā)現(xiàn)單質(zhì)碳，進(jìn)一步證明鐵是析碳的基體;隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，最后在還原產(chǎn)物周圍生成大量的碳材料，析碳量明顯高于圖4的每一種情況，說(shuō)明鈦精粉還原產(chǎn)物可作為制備碳的原料;碳的掃描電鏡照片(圖5(d))和透射電鏡照片(圖5(e))表明碳單質(zhì)直徑大部分小于100 nm，且每一個(gè)細(xì)纖維均呈長(zhǎng)度大于600 nm的管狀，比表面積是151 m2/g，因此可以推斷最終產(chǎn)物是納米碳管.

圖5 反應(yīng)過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)的變化

表3 能譜分析結(jié)果

2.6 尾氣成分檢測(cè)

反應(yīng)過(guò)程中尾氣氣相色譜檢測(cè)結(jié)果見圖6.可知尾氣成分主要由CO、CO2、H2和微量CH4組成，在加上C及反應(yīng)管冷卻端的冷凝H2O，可斷定主要反應(yīng)物種數(shù)是5(CH4體積濃度近似于0，因此忽略)，根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，500～600℃時(shí)，能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)式(1)～(4).

圖6 尾氣成分分析

在圖6中取納米碳管生成過(guò)程中某一時(shí)刻的尾氣體積濃度，結(jié)果是58%CO、18%CO2、19%H2以及少量忽略不計(jì)的CH4.其起始?xì)怏w反應(yīng)的氣體積濃度是80%CO和20%H2.由圖6可以看出:析碳過(guò)程中CO和CO2相互映襯，此消彼長(zhǎng)，且式(1)～(4)中CO2的來(lái)源只能首先是由反應(yīng)1提供，根據(jù)此式的平衡方程可以計(jì)算出尾氣中CO體積濃度約59%，與檢測(cè)結(jié)果相差1%;如H2未參與反應(yīng)，則 H2體積濃度是23%，而結(jié)果是19%;且在反應(yīng)器冷卻段發(fā)現(xiàn)液態(tài)水，因此可以斷定H2參與了還原過(guò)程.若僅存在反應(yīng)2和反應(yīng)4，H2體積濃度可以逐漸降低，但總氣體量相應(yīng)減小，CO2體積濃度會(huì)偏高;假設(shè)不成立，必然存在增加CO2含量的反應(yīng)，即式(3).因此納米碳管的生成過(guò)程是以CO歧化反應(yīng)為主體、兼有部分H2參與的復(fù)雜過(guò)程.結(jié)合圖1(a)中反應(yīng)氣體積濃度對(duì)納米碳管生成量的影響，可以解釋為氫氣參與時(shí)利于氣相擴(kuò)散，促使CO的歧化反應(yīng)，與Ghorbani等的研究結(jié)果一致［19］;如H2含量過(guò)高，會(huì)降低體系中一氧化碳的體積濃度，對(duì)反應(yīng)1不利，水吸附在固體還原產(chǎn)物表面，阻礙氣相擴(kuò)散，降低反應(yīng)物體積濃度，因而氫氣體積濃度也不宜過(guò)高，從具體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，體積濃度20%比較合理.

2.7 納米碳管的生長(zhǎng)機(jī)理

結(jié)合前文分析可知，納米碳管的生成，即析碳過(guò)程，是一個(gè)吸附-反應(yīng)-擴(kuò)散的過(guò)程，見圖7，即反應(yīng)氣首先在氣流的帶動(dòng)下向鈦精粉還原產(chǎn)物層移動(dòng)，并吸附在金屬鐵表面，以金屬鐵顆粒為基體發(fā)生氣固相轉(zhuǎn)變反應(yīng)，隨后產(chǎn)生的氣體脫離產(chǎn)物層向外擴(kuò)散，同時(shí)生成的碳顆粒逐漸沉積在納米碳管的管壁或者管的前部，使其長(zhǎng)粗或長(zhǎng)大.但隨著納米碳管的逐漸增加，作為催化劑的金屬鐵顆粒與反應(yīng)氣被隔離開，因此該條件下納米碳管的生長(zhǎng)不是無(wú)限期長(zhǎng)大過(guò)程，在產(chǎn)物足夠多時(shí)，反應(yīng)會(huì)自動(dòng)終止，在本實(shí)驗(yàn)條件下，2 h為宜.

圖7 納米碳管的生長(zhǎng)機(jī)理示意圖

3 結(jié)論

1)鈦精粉必須被還原為含單質(zhì)鐵的還原產(chǎn)物，且金屬鐵粒子與其他礦相彼此鑲嵌，最后以還原產(chǎn)物為基體制備納米碳管;

2)制備納米碳管的最佳工藝參數(shù)是:氣體配比為H2體積濃度20%和CO體積濃度80%，反應(yīng)溫度550℃、反應(yīng)時(shí)間2 h，最終納米碳管直徑小于100 nm，比表面積約151 m2/g;

3)礦相和微觀分析表明鐵是納米碳管的產(chǎn)生基體，還原產(chǎn)物中其他礦相能夠有效阻礙鐵顆粒的團(tuán)聚，利于材料制備;納米碳管的生長(zhǎng)是吸附-反應(yīng)-產(chǎn)物擴(kuò)散的過(guò)程.

［1］ IJIMA S.Helical microtubules of graphitic carbon［J］.Nature，1991(354):56-58.

［2］ 王茂章，李峰，楊全紅，等.由不同碳源合成及制備納米碳管的進(jìn)展［J］.新型炭材料，2003，18(4): 251-264.WANG Mao-zhang，LI Feng，YANG Quan-hong，et al.Advances in synthesizing and preparing carbon nanotubes from different carbon sources［J］.New Carbon Materials，2003，18(4):251-264.

［3］ 李峰，白朔，成會(huì)明.納米碳管［J］.新型炭材料，2000，15(3):79-80.LI Feng，BAI Su，CHENG Hui-ming.Carbon nanotubes［J］.New Carbon Materials，2000，15(3):79-80.

［4］ HENNING T H，SALAMA F.Carbon in the universe［J］.Science，1998，282(12):2204-2210.

［5］ 古玲，趙建國(guó).化學(xué)氣相沉積工藝制備繩狀納米碳管的研究［J］.碳素技術(shù)，2011，30(2):6-8.GU Ling，ZHAO Jian-guo.Preparation of carbon nanotube ropes by chemical vapor deposition［J］.Carbon Techniques，2011，30(2):6-8.

［6］ CHEN W X，TU J P，WANG L Y，et al.Tribological application of carbon nanotubes in a metal-based composite coating and composites［J］.Carbon，2003，41 (2):215-222.

［7］ LI Z，YING Z，LIU M，et al.Preparation and tensile properties of MW/polypropylene composite fibers by melt spinning［J］.New carbon materials，2005，20 (2):108-114.

［8］ 應(yīng)永飛，嚴(yán)新煥，王文靜，等.CVD一步法制備納米碳管的研究［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2003，21 (2):233-235.YING Yong-fei，YAN Xin-huan，WANG Wen-jing，et al.One step synthesis for carbon nanotubes using CVD Method［J］.Journal of Materials Science and Engineering，2003，21(2):233-235.

［9］ CAO Z L，WANG J N，DING D Y，et al.Fast growth of well-aligned carbon nanotubes by chemical wapor deposition on plain glass［J］.New carbon materials，2003，18(1):48-52.

［10］ 劉暢，成會(huì)明.電弧放電法制備納米碳管［J］.新型炭材料，2001，16(1):67-71.LIU Chang，CHENG Hui-ming.Synthesis of carbon nanotubes by electric arcmethod［J］.New Carbon Materials，2001，16(1):67-71.

［11］ WOLFGANG K M，ANA M B，MARTINEZ M T.Production of carbon nanotubes:the light approach［J］.Carbon，2002，40(10):1685-1695.

［12］ 李克，聶聰，呂功煊，等.Ni-Sm-MgO催化熱解CO制備碳納米管［J］.分子催化，2005，19(6): 419-424.LI Ke，SHE Cong，Lü Gong-xuan，et al.Synthesis of carbon nanotubes by catalytic disproportionation of CO over a Ni-Sm-MgO catalyst［J］.Durnal of Molecular Catatysis(China)，2005，19(6):419-424.

［13］ 李春義，余長(zhǎng)春，沈師孔.CO在Ni/Al2O3催化劑上的歧化和氧化反應(yīng)［J］.催化學(xué)報(bào)，1998，19(5): 463-466.LI Chun-yi，YU Chang-chun，SHEN Shi-kong.Disproportionation and oxidation reactions of CO over Ni/ Al2O3［J］.Chinese Journal of Catalysis，1998，19 (5):463-466.

［14］ GHORBANI H，RASHIDI A M，RASTEGARI S，et al.Mass production of multi-wall carbon nanotubes by metal dusting process with high yield［J］.Materials Research Bulletin，2011，46:716-721.

［15］ LU S H，ZHANG C，LIU Y.Carbon nanotube supported Pt-Ni catalysts for preferential oxidation of CO in hydrogen-rich gases［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2011，36:1939-1948.

［16］ 楊紹利，盛繼孚.鈦鐵礦熔煉鈦渣與生鐵技術(shù)［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，2006.YANG Shao-li，SHENG Ji-fu.Technology of Titanium Slag and Pig Iron from Iimenite Smelting［M］.Beijing，Metallurgical Industry Press，2006.

［17］ ZHANG L，ZHANG L N，WANG M Y，et al.Precipitation selectivity of perovskite phase from Ti-bearing blast furnace slag under dynamic oxidation conditions［J］.Journal of non-crystalline solids，2007，353(22/ 23):2214-2220.

［18］ 吳賢，張健.中國(guó)的鈦資源分布及特點(diǎn)［J］.Ti工業(yè)進(jìn)展，2006，23(6):8-12.WU Xian，ZHANG Jian.Geographical distribution and characteristics of titanium resources in china［J］.Titanium industry progress，2006，23(6):8-12.

［19］ 孫艷.高鈣鎂鈦鐵礦制取高品質(zhì)富鈦料新工藝研究［D］.昆明:昆明理工大學(xué)，2006.SUN Yan.High rich titamium materials prepared from ilmenite with rich calcium and magnesium［D］.Kunming:Kunming university of science and technology，2006.

Preparation of carbon nanotubes from ilmenite concentrate carrier by disproportionation of carbon monoxide

SI Xin-guo1，2，LU Xiong-gang1，XIAO Wei1，WEI Xue-mei1
(1.Shanghai Key Laboratory of Modern Metallurgy and Materials Processing，School of Materials Science and Engineering，Shanghai University，Shanghai 200072，China;2.Hebei Iron and Steel Group Tangshan Steel Company，Tangshan 063020，China)

A preparation technology of carbon nanotubes was studied in hydrogen and carbon monoxide by heavy loading thermogravimetric analysis，using Panzhihua ilmenite concentrate as catalysts.During the process，the phase composition and microstructures of the products were characterized by means of thermogravimetry，gas chromatographic analysis，scanning electron microscopy，specific surface area，transmission electron microscope and X-ray diffraction.The results indicated that the weight of ilmenite concentrate decreased firstly and then increased gradually with reaction time under H2-CO atmosphere owing to gas-basis reduction and deposition of carbon.The optimal process was that the reductive products with Fe and M3O5solid solution phase were prepared by reduction of titanium concentrate，and the temperature was decreased in 80%carbon monoxide gradually and kept 550℃ for 2 h.The carbon nanotubes，which were less 100 nm of diameter and 151 m2/g of specific surface，were about 3.5 times than the ilmenite concentrate.The iron was regarded as matrix material of producing of carbon nanotubes and its agglomeration was prevented by other mineral phase owing to mutual infiltration.Growth of carbon nanotubes were controlled by adsorption，reaction and diffusion during the process.

titanium concentrate;carbon nanotubes;growth mechanism;disproportionation

TE09 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號(hào):1005-0299(2012)06-0018-05

2011-11-09.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51074105，51225401);上海大學(xué)研究生創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(A.16-0110-09-704).

司新國(guó)(1980-)，男，博士研究生;

魯雄剛(1969-)，男，教授，博士生導(dǎo)師.

魯雄剛，E-mail:luxg@shu.edu.cn.

(編輯 程利冬)