劉敏,侯麗華,張書香

(1.無錫嘉聯(lián)電子材料有限公司，江蘇省無錫市 214028；2.無錫方圓環(huán)球顯示技術(shù)股份有限公司，江蘇省無錫市 214028；3.濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東省濟(jì)南市 250022)

CTFE與VAc共聚物的制備

劉敏1,侯麗華2,張書香3

(1.無錫嘉聯(lián)電子材料有限公司，江蘇省無錫市 214028；2.無錫方圓環(huán)球顯示技術(shù)股份有限公司，江蘇省無錫市 214028；3.濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東省濟(jì)南市 250022)

在超臨界CO2中制備三氟氯乙烯(CTFE)與乙酸乙烯酯(VAc)共聚物P(CTFE-co-VAc)，考察了單體配比對聚合反應(yīng)、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及性能的影響，研究了共聚物的表面性能及其溶液黏度?？刂茊误w配比可得到不同結(jié)構(gòu)、不同氟含量的共聚物。當(dāng)m(VAc)/m(CTFE)小于4∶16時(shí)，產(chǎn)物中y(CTFE)恒定在50%左右；氟含量是影響共聚物表面性能的關(guān)鍵因素,共聚物中CTFE單元的比例增加，則產(chǎn)物中氟含量增大，產(chǎn)物對溶劑的接觸角變大，當(dāng)產(chǎn)物中w(F)為29.16%時(shí)，聚合物膜的表面能最小，為0.028 J/m2；聚合物溶液黏度隨共聚物中VAc結(jié)構(gòu)單元比例增加而增大。

三氟氯乙烯 乙酸乙烯酯 超臨界二氧化碳 共聚合 表面性能

含氟聚合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、低表面能、憎水憎油等特性，特別適用于涂料領(lǐng)域[1-3]。但是，高氟含量的氟聚合物在有機(jī)溶劑中溶解性較差[4]，如聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯（PCTFE）等幾乎不溶于任何溶劑，加工性能較差，需要高溫烘烤才能成型。為了制備在室溫或中溫（<100℃）下可成膜的含氟聚合物，普遍采用的方法是將含氟單體與其他乙烯基單體共聚合，所制備的含氟聚合物在溶劑中的溶解性較好，且聚合物的附著力、強(qiáng)度及柔韌性等均得以提高[1，4]。例如，四氟乙烯或三氟氯乙烯（CTFE）與乙酸乙烯酯（VAc）的共聚物已被廣泛應(yīng)用于涂料領(lǐng)域。

含氟聚合物的制備方法主要是懸浮聚合或乳液聚合[5-7]，產(chǎn)物的后處理麻煩，需要將反應(yīng)中使用的分散劑或乳化劑除去，這就造成大量的能耗。本實(shí)驗(yàn)以超臨界CO2為反應(yīng)介質(zhì)制備了CTFE與VAc的共聚物P(CTFE-co-VAc)，反應(yīng)結(jié)束后將氣體排出即可得到聚合產(chǎn)物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

VAc，分析純，經(jīng)減壓蒸餾提純；CTFE，聚合級；偶氮二異丁腈（AIBN），化學(xué)純，經(jīng)甲醇重結(jié)晶處理；CO2，食用級，經(jīng)分子篩凈化：均為市售。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

聚合在帶有攪拌的60 mL高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行,單體總加入量為20 g，引發(fā)劑用量為單體總加入量的1%。反應(yīng)開始前向反應(yīng)釜中加入引發(fā)劑AIBN及VAc，室溫下向反應(yīng)釜中緩慢吹CO2約15 min，排出釜中氧氣。依次向反應(yīng)釜中加入定量的CTFE及CO2后關(guān)閉反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜置于65℃水浴中，開動磁力攪拌開始聚合，24 h后反應(yīng)停止，體系最終壓力為19～20 MPa。反應(yīng)結(jié)束后，自然降至室溫，打開出氣閥緩慢排出氣體，得到黏稠態(tài)液體或固體聚合物。反應(yīng)過程見式（1）。

1.3 產(chǎn)物處理及表征

將制備的聚合物于60℃真空干燥24 h，除去未反應(yīng)的單體，用重量法測定單體的總轉(zhuǎn)化率。以氟離子選擇性電極法測定聚合物中的氟含量，得到CTFE轉(zhuǎn)化率。VAc的轉(zhuǎn)化率由總轉(zhuǎn)化率和CTFE轉(zhuǎn)化率計(jì)算求得。

聚合物結(jié)構(gòu)采用美國Bio-Rad公司生產(chǎn)的Bio-Rad FTS165型傅里葉變換紅外光譜儀測試。聚合物膜表面的氟含量采用英國牛津Link儀器公司生產(chǎn)的ISIS 300型電子能譜儀測定。聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布采用美國Waters公司生產(chǎn)的Waters-1525型凝膠滲透色譜儀測定，四氫呋喃（THF）為流動相，聚苯乙烯為標(biāo)樣。聚合物溶液的黏度采用上海蘭光科技儀器有限公司生產(chǎn)的NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測試，將聚合物配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的二氧六環(huán)溶液，恒溫25℃，將聚合物溶解于THF中配成10%的溶液，滴到載玻片上，在不同溫度下成膜。采用承德市成惠試驗(yàn)機(jī)有限公司生產(chǎn)的JJ0-2型潤濕測量儀于20℃下測定聚合物膜對不同溶劑的接觸角，并計(jì)算聚合物的表面能[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體配比對聚合反應(yīng)的影響

由表1看出：增加反應(yīng)體系中的CTFE，則VAc的轉(zhuǎn)化率升高，CTFE的轉(zhuǎn)化率降低，產(chǎn)物的氟含量增大。VAc的均聚物（PVAc）在超臨界CO2中的溶解度是有限的，聚合過程中，當(dāng)分子鏈達(dá)到一定的長度，聚合物就會沉淀下來，反應(yīng)終止，此時(shí)對應(yīng)的VAc轉(zhuǎn)化率為81.01%。聚合體系中引入共聚單體CTFE后，由于含氟鏈段在超臨界CO2中的溶解性較好[9-10]，共聚物在超臨界CO2中的溶解度提高，VAc轉(zhuǎn)化率增加。繼續(xù)增加CTFE，更多的CTFE單體聚合到聚合物主鏈上，提高了共聚物在超臨界CO2中的溶解性，VAc的轉(zhuǎn)化率隨之升高。當(dāng)m（VAc）/m（CTFE）為2∶18時(shí)，VAc的轉(zhuǎn)化率達(dá)98.65%，反應(yīng)基本完全。另外，CTFE在超臨界CO2中的均聚轉(zhuǎn)化率僅為3.33%，說明在此條件下CTFE的均聚傾向很小，而它與VAc的共聚傾向較高。從表1還可看出：增大CTFE在單體中的比例，CTFE在聚合物中的含量逐漸增大后趨于穩(wěn)定，當(dāng)CTFE在原料中的比例增大到一定程度，共聚物中n（CTFE）/n（VAc）基本恒定為1∶1，可認(rèn)為反應(yīng)得到的是交替共聚物。

2.2 聚合物的紅外分析

圖1中1 750 cm-1處為C=O的伸縮振動吸收峰，1 010，1 210 cm-1處分別是VAc中酯基和—CO—CH—的伸縮振動吸收峰，兩者和1 750cm-1譜帶結(jié)合可表明VAc的存在；1 100，660，550 cm-1處為C—F的特征吸收峰，可證明聚合物結(jié)構(gòu)中存在CTFE單元。

表1 單體配比對聚合反應(yīng)的影響Tab.1Effect of the monomer ratio on the polymerization%

圖1 P(CTFE-co-VAc)的傅里葉變換紅外光譜譜圖Fig.1 Fourier transform infrared spectra of P(CTFE-co-VAc)

2.3 聚合物膜對溶劑的接觸角及其表面能

含氟聚合物體系中存在表面吸附聚集現(xiàn)象[11-12]。該現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于含氟結(jié)構(gòu)與普通的碳?xì)滏溨g存在著較大的極性差異所致。對含氟聚合物熱處理，當(dāng)處理溫度高于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，含氟聚合物分子鏈運(yùn)動加劇，在熱焓的驅(qū)動下，含氟結(jié)構(gòu)單元逐漸向界面運(yùn)動，隨時(shí)間的延長，含氟結(jié)構(gòu)單元在聚合物表面的富集就會達(dá)到最大值[13-14]。

從表2看出：增加聚合物中氟含量，聚合物膜對溶劑的接觸角增大，聚合物的表面能降低，這就是含氟鏈段在聚合物膜表面富集的結(jié)果。在100℃成膜，得到的聚合物膜對溶劑的接觸角均大于20℃時(shí)得到的接觸角，說明較高的處理溫度可以加速含氟鏈段向聚合物膜表面遷移。對于含氟聚合物而言，優(yōu)異的表面性能是其獨(dú)有的特性。含氟聚合物表面的氟含量越高，它對溶劑的接觸角越大，聚合物膜的表面能就越低，聚合物的表面性能就越好，這使產(chǎn)物在特定的場合可發(fā)揮獨(dú)有的優(yōu)勢。對于本實(shí)驗(yàn)，當(dāng)m（VAc）/m（CTFE）小于6∶14時(shí)，產(chǎn)物的w（F）均超過26.70%，表面能均小于0.035 0 J/m2，在涂料、重防腐、醫(yī)療設(shè)施等領(lǐng)域會有很好的應(yīng)用。

表2 聚合物膜的表面能及其對水和乙二醇的接觸角Tab.2Surface energy of the copolymers′films and contact angle between water or glycol and the copolymers′films

將m（VAc）/m（CTFE）為6∶14的聚合物分別在20，100℃下成膜，用電子能譜儀對聚合物膜的表面進(jìn)行元素分析。從表3看出：100℃處理溫度下得到的聚合物膜的表面氟含量高于20℃處理溫度下成膜的試樣，這同樣說明在較高溫度下成膜可加速含氟鏈段向聚合物膜表面的富集。并且兩種溫度下制備的聚合物膜的表面氟含量均高于聚合物中的平均氟含量（26.70%）。

表3 不同熱處理溫度下聚合物膜的元素含量Tab.3Contents of elements of the copolymers′films treated at different temperatures

2.4 P(CTFE-co-VAc)黏度測試

聚合物溶液的黏度與聚合物和溶劑分子的相容性有關(guān)。聚合物與溶劑的相容性好，使聚合物鏈段擴(kuò)張，聚合物運(yùn)動時(shí)就會帶動周圍的溶劑一起遷移，宏觀上表現(xiàn)為溶液的黏度較大。二氧六環(huán)的溶度參數(shù)為20.5（J/cm3）1/2，PVAc為19.2（J/cm3）1/2，PCTFE為14.7（J/cm3）1/2。由于PVAc的溶度參數(shù)和二氧六環(huán)接近，VAc鏈段在二氧六環(huán)中可充分舒展，因而聚合物溶液的黏度隨共聚物中VAc結(jié)構(gòu)單元比例的增加而增大（見表4）。

聚合物溶液的黏度也與聚合物的相對分子質(zhì)量有關(guān)。在相同條件下，聚合物的相對分子質(zhì)量越大，其溶液的黏度就越大。在該體系中，隨著共聚物中VAc結(jié)構(gòu)單元含量增加，聚合物的相對分子質(zhì)量先增加后減小，m（VAc）/m（CTFE）為12∶8時(shí)，聚合物的相對分子質(zhì)量達(dá)到最大值。但聚合物溶液的黏度卻隨聚合物中VAc結(jié)構(gòu)單元含量的增加而增加。這說明在該體系中聚合物的相對分子質(zhì)量對溶液黏度的影響并不占主導(dǎo)地位。

表4 單體配比對聚合物黏度的影響Tab.4Effect of the monomer ratio on the viscosity of the copolymers

3 結(jié)論

a)以超臨界CO2為反應(yīng)介質(zhì)，可以制備出P(CTFE-co-VAc)。

b)控制單體配比可以得到不同結(jié)構(gòu)、不同氟含量的聚合物。

c)P(CTFE-co-VAc)中氟含量增加，可增大聚合物膜對溶劑的接觸角，降低聚合物的表面能。在較高溫度下成膜，聚合物膜對溶劑的接觸角更大，表面能更低。

d)聚合物中VAc結(jié)構(gòu)單元含量對P(CTFE-co-VAc)溶液的黏度影響較大。

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Synthesis of P(CTFE-co-VAc)copolymer

Liu Min1,Hou Lihua2,Zhang Shuxiang3

(1.Wuxi Jialine Ele ctronics Material Co.Ltd,Wuxi 214028,China;2.Fountain Technology Inc.,Wuxi 214028,China;3.College of Chemistry and Chemical Engineering,Jinan University,Jinan 250022,China)

The copolymers of chlorotrifluoroethylene(CTFE)and vinyl acetate(VAc)were prepared in supercritical carbon dioxide.The effect of the monomer ratio on the polymerization and the structure and properties of the copolymers was explored,and the surface property and solution viscosity of the copolymers was studied.The copolymers with different structures and fluorine contents could be obtained by controlling the monomer ratio.The CTFE segments in the copolymers were kept constant at about 50%in molar content when the mass ratio of VAc to CTFE was less than 4∶16.The fluorine content of the copolymers was the critical factor influencing the surface property of the copolymers.If the CTFE segments content in the copolymer rose,then the fluorine content in the product increased and the contact angle between the copolymer and the solvent became larger.The copolymers′film had the lowest surface energy of 0.028 J/m2when the mass content of fluorine of the product was 29.16%.The viscosity of the copolymer solution increased with the augmentation of the VAc segments content.

chlorotrifluoroethylene;vinyl acetate;supercritical carbon dioxide;copolymerization;surface property

TQ 316.342

B

1002-1396（2012）02-0027-04

2011-09-28。

2011-12-27。

劉敏，1980年生，碩士，2007年畢業(yè)于濟(jì)南大學(xué)高分子物理及化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)主要從事環(huán)氧樹脂材料的研究工作。E-mail:liumin_hl@sina.com；聯(lián)系電話：13771132396。

山東省自然科學(xué)基金（Z2004f01）。

（編輯：劉楓閣）