涂亞芳，牛曉娟

（江漢大學 物理與信息工程學院，湖北 武漢 430056）

0 引言

近年來，半導體光催化技術(shù)因其在空氣凈化和污水處理等方面顯示出的巨大應(yīng)用前景而受到人們的廣泛關(guān)注。在各種半導體光催化材料中，TiO2因為具有化學性能穩(wěn)定、價廉、無毒、光生電子和空穴的電勢高及氧化還原性強等優(yōu)點而備受青睞［1］。但是在實際應(yīng)用中，TiO2仍然存在一定局限，如帶隙較寬，只能吸收紫外光，以致太陽光利用率低，且光生載流子復合率較高，光催化效率還有待進一步提高［2］。目前，提高TiO2對可見光的響應(yīng)及其光催化效率的常用方法包括金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜、表面貴金屬沉積、復合半導體和染料敏化等。已有的研究表明，金屬離子摻雜是一種簡單、經(jīng)濟又有效的改性方法。其中，稀土離子摻雜可以有效抑制光生電子空穴的復合，明顯提高TiO2的光催化性能，是一種理想的摻雜元素［3－5］。然而目前報道的稀土離子摻雜TiO2光催化劑大多為粉末型，在污水處理中，粉末型光催化劑難以分離和回收，相對而言，負載型光催化劑更利于實際工業(yè)化應(yīng)用［6］。本文采用溶膠－凝膠法在石英玻璃襯底上制備了Ce 摻雜TiO2納米薄膜，對其結(jié)構(gòu)和性能進行了表征和分析，以亞甲基藍作為目標降解物考察了Ce摻雜對TiO2納米薄膜光催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

實驗原料為鈦酸丁酯（Ti（OBu）4）、二乙醇胺（C4H11NO2）、硝酸鈰（Ce（NO3）3·6H2O）和無水乙醇（C2H5OH）等，均為市售分析純試劑。首先將67.2 mL 無水乙醇、17.0 mL 鈦酸丁酯和4.8 mL 二乙醇胺混合，攪拌2 h，配成A 溶液，再將0.9 mL去離子水、10 mL 無水乙醇和適量的硝酸鈰混合均勻配成B 溶液，將溶液B 緩慢滴入到溶液A中，并不斷攪拌，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30 min，得到均勻透明的不同Ce/Ti 摩爾比（1%、2%、5%）的溶膠，經(jīng)24 h 陳化后用于涂膜。涂膜前對用作襯底的石英玻璃表面進行清潔處理，先用去離子水清洗，再在無水乙醇中超聲處理10 min，最后放入烘箱中干燥。將已清潔和干燥處理好的石英玻璃基片固定在勻膠機的轉(zhuǎn)盤上，在基片上滴幾滴溶膠，控制轉(zhuǎn)盤的速度為800 r/min，旋轉(zhuǎn)20 s后，將基片放入100 ℃的烘箱中干燥5 min，再在空氣中冷卻5 min。之后重復以上步驟，得到4 層膜，最后把涂了4 層膜的基片放入馬弗爐中以6 ℃/min 升溫到500 ℃，恒溫1 h 后隨爐自然冷卻到室溫，即得到Ce 摻雜TiO2納米薄膜。以上過程中不加入硝酸鈰則得到純TiO2納米薄膜。

1.2 樣品的表征

樣品的表面形貌用原子力顯微鏡（AFM，SPM－9500J3，Shimadzu）表征；用X 射線衍射儀（XRD，D8 Advance，Bruker Axs）分析樣品的相結(jié)構(gòu)，衍射源為Cu－ Kα（λ = 0.154 06 nm），掃描速度為4°/min；樣品的紫外－可見吸收光譜用紫外－可見分光光度計（UV－Vis，CARY 5000，Varian）測量。

1.3 光催化性能測試

用制備的Ce 摻雜TiO2納米薄膜在室溫下降解亞甲基藍溶液來研究其光催化性能。具體步驟如下：將1 cm × 1 cm 的薄膜樣品放入盛有3 mL亞甲基藍溶液（濃度為0.01 mM）的石英比色皿中，避光放置30 min，使亞甲基藍溶液在樣品表面達到吸附平衡。采用250 W 的高壓汞燈作為光源進行光催化反應(yīng)，反應(yīng)開始后每隔30 min 用紫外－可見分光光度計測定亞甲基藍溶液在波長665 nm 處的吸光度。根據(jù)光照前后溶液吸光度的變化，計算亞甲基藍的降解率D：

其中A0為光照前溶液的吸光度，At為光照時間t后溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

圖1 為純TiO2和不同Ce 摻雜量的TiO2納米薄膜的XRD 圖。其中2θ = 25.3°處的衍射峰是銳鈦礦相TiO2（101）面的特征峰，而2θ = 27.5°處的衍射峰對應(yīng)金紅石相TiO2（110）面。從圖1 可以看出，未摻雜和摻雜量較低的TiO2均為銳鈦礦相，當Ce 摻雜量為5%時，出現(xiàn)金紅石相。說明摻雜Ce 促進了TiO2從銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變。這可能是由于Ce 有兩種價態(tài)：Ce4＋和Ce3＋，在納米TiO2薄膜中這兩種價態(tài)可以相互共存，而Ce4＋易得到電子變?yōu)镃e3＋，所以容易在TiO2晶格表面發(fā)生還原反應(yīng)，然后向晶格內(nèi)部擴散，產(chǎn)生氧空位。氧空位的形成為相變過程中TiO2晶格中離子的重排運動提供了空間，降低了應(yīng)變能，從而促進了相變［7］。Ce4＋離子半徑（0.093 nm）和Ce3＋離子半徑（0.103 nm）均大于Ti4＋離子半徑（0.068 nm）［8］，難以取代晶格位置上的Ti4＋，但是可以以間隙原子的方式進入晶格內(nèi)部。隨著Ce含量的增加，不能進入間隙位置的Ce 可能以小團簇形式的氧化鈰均勻分散在TiO2納米粒子中［9］，由于摻雜含量較低，所以XRD 圖譜中未發(fā)現(xiàn)其特征峰。

圖1 純TiO2和Ce 摻雜的TiO2納米薄膜的XRD 圖

2.2 AFM 分析

圖2 為純TiO2和不同Ce 摻雜量的TiO2納米薄膜的AFM 圖。從圖2 可看出薄膜表面致密，顆粒分布均勻，粒徑均在納米尺度。隨著Ce 摻雜濃度的變大，TiO2顆粒粒徑也隨之變大，未摻雜的納米薄膜平均粒徑為43 nm，當Ce 摻雜量為5%時，平均粒徑為70 nm。這說明Ce 的加入對TiO2晶粒長大有一定的促進作用。這可能是由于氧化鈰微晶粒子彌散在TiO2納米粒子中起到橋聯(lián)作用，加快了TiO2晶粒之間相互聚集速度，導致晶粒變大。

圖2 純TiO2和Ce 摻雜的TiO2納米薄膜的AFM 圖（左邊為二維圖像，右邊為對應(yīng)的三維圖像）

2.3 光學性能分析

圖3 為純TiO2和不同Ce 摻雜量的TiO2納米薄膜在波長325～450 nm 范圍的紫外－可見光吸光度曲線。從圖3 可知，Ce 摻雜TiO2納米薄膜在近紫外的吸光度高于未摻雜的TiO2，且隨著Ce 摻雜量的增加而增加。同時，純TiO2和不同Ce 摻雜量的TiO2均有明顯的吸收帶邊，摻雜Ce 后TiO2的吸收帶邊向長波方向移動，即發(fā)生了紅移，說明摻雜Ce 拓寬了TiO2的光譜響應(yīng)范圍，降低了材料的帶隙。

圖3 純TiO2和Ce 摻雜的TiO2納米薄膜的UV-vis 吸收光譜圖

對于間接帶隙半導體，其光吸收帶隙可以通過公式(αhν)1/2=B(hν-Eg)計算［11］，其中α 為吸收系數(shù)，hν 為光子能量，B 為材料的特征常數(shù)，Eg為材料的帶隙能。

圖4 樣品的(αhν)1/2 和hν 關(guān)系曲線

以hν 為x 軸對(αhν)1/2作圖，將線性關(guān)系的部分外推至(αhν)1/2= 0，即可確定材料的帶隙能，結(jié)果如圖4 所示。從圖4 可知，純TiO2的帶隙能為3.24 eV，Ce 摻雜量為1%、2%和5%的TiO2納米薄膜的帶隙能分別為3.21、3.14 和3.08 eV，說明隨著摻雜量的增加，帶隙能逐漸降低，導致對應(yīng)吸收光譜上吸收邊發(fā)生紅移。已有研究表明，Ce 摻雜會在TiO2的帶隙中引入一個摻雜能級［12］。因此，Ce 摻雜樣品的吸收邊紅移源于電子從價帶到摻雜能級上的躍遷。另一方面，根據(jù)XRD 的結(jié)果，摻雜Ce 促進了TiO2由銳鈦礦相到金紅石相的相變，而金紅石相的帶隙比銳鈦礦相的帶隙小，所以這種相變應(yīng)該是吸收邊紅移的另一個原因。

2.4 光催化性能分析

Ce 摻雜對TiO2納米薄膜光催化性能的影響如圖5 所示。TiO2的光催化性能隨著Ce 摻雜量的增大而提高，但當Ce 摻雜量達到5%時，光催化活性反而降低，并且低于純TiO2，當Ce 的摻雜量為2%時，光催化效果最好，說明Ce 的摻雜量存在一個最佳值。

圖5 Ce 摻雜對TiO2納米薄膜光催化性能的影響

適量的摻雜Ce 使得TiO2納米薄膜的光催化活性增強的原因可能包括以下兩個方面：

1）根據(jù)前面的實驗結(jié)果，摻雜Ce 后，TiO2帶隙能減小，對紫外光的吸收能力增強。當受到紫外光照射時，會產(chǎn)生更多的光生電子空穴對，從而使TiO2的光催化性能提高。另一方面，Ce 摻雜使得TiO2納米粒子的粒徑變大，降低了比表面積，不利于光催化；并且Ce 摻雜為5%的樣品中出現(xiàn)了金紅石相，而一般認為TiO2金紅石相的光催化活性要低于銳鈦礦相，所以Ce 摻雜量較大時，光催化性能變低。

2）Ce 的可變價態(tài)使其具有很好的電子轉(zhuǎn)移特性，光激發(fā)TiO2形成的光生電子很容易被Ce4＋捕獲生成Ce3＋，Ce4＋起到光生電子捕獲劑的作用，而Ce3＋也可以成為光生空穴的捕獲劑［9］，兩者共同作用使光生電子和空穴得到有效地分離，從而增強光催化活性。但當Ce 摻雜量較大時，隨著雜質(zhì)數(shù)量的增加，捕獲劑之間的平均距離變?。?］，反而成為電子和空穴的復合中心，增大了電子和空穴的復合幾率，從而使TiO2光催化性能變低，故Ce 摻雜含量有一最佳值。

3 結(jié)語

利用溶膠－凝膠法在石英玻璃襯底上制備了純TiO2和Ce 摻雜的TiO2納米薄膜，結(jié)果表明摻雜Ce 促進了TiO2從銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變，使TiO2晶粒尺寸變大，并且使TiO2紫外－可見光吸收帶邊發(fā)生了紅移。降解亞甲基藍的實驗表明適量的Ce 摻雜能有效提高TiO2的光催化性能，Ce 的摻雜量為2%時，光催化性能最好。

［1］ Kumar S G，Devi L G. Review on modified TiO2photocatalysis under UV/Visible light：selected results and related mechanisms on interfacial charge carrier transfer dynamics［J］. The Journal of Physical Chemistry A，2011，115（46）：13211－13241.

［2］ Li J H，Yang X，Yu X D，et al. Rare earth oxide－doped titania nanocomposites with enhanced photocatalytic activity towards the degradation of partially hydrolysis polyacrylamide［J］. Applied Surface Science，2009，255（6）：3731－3738.

［3］ 郭莉，王丹軍，李東升，等. 稀土摻雜TiO2－活性白土復合光催化劑的合成與性能研究［J］. 稀土，2009，30（4）：39－43.

［4］ Jian Z C，Pu Y Y，F(xiàn)ang J Z，et al. Microemulsion synthesis of nanosized TiO2particles doping with rare－earth and their photocatalytic activity［J］. Photochemistry and Photobiology，2010，86（5）：1016－1021.

［5］ Akpan U G，Hameed B H. The advancements in solgel method of doped－TiO2photocatalysts［J］. Applied Catalysis A：General，2010，375（1）：1－11.

［6］ Yang X L，Zhu L，Yang L M，et al. Preparation and photocatalytic activity of neodymium doping titania loaded to silicon dioxide［J］. Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2011，21（2）：335－339.

［7］ 岳林海，鄭遺凡.稀土摻雜二氧化鈦的相變和光催化活性［J］. 浙江大學學報：理學版，2000，27（1）：69－74.

［8］ 雷波，徐悅?cè)A，郭來秋，等.Ce－TiO2/硅藻土的制備、表征及其光催化活性［J］. 中國有色金屬學報，2007，17（5）：795－799.

［9］ 胡燕，鄭經(jīng)堂，石建穩(wěn). Ce 摻雜TiO2納米粒子的制備及其光催化活性研究［J］. 應(yīng)用化工，2006，35（8）：591－593，609.

［10］周武藝，曹慶云，唐紹裘，等.硫摻雜對納米TiO2的結(jié)構(gòu)相變及可見光催化活性的影響［J］. 中國有色金屬學報，2006，16（7）：1233－1238.

［11］Slav A. Optical characterization of TiO2－Ge nanocomposite films obtained by reactive magnetron sputtering［J］. Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures，2011，6（3）：915－920.

［12］滕天燦.鈰摻雜改性TiO2的光催化性能［J］.淮陰工學院學報，2012，21（3）：15－20.