米 鐵，余新明

（工業(yè)煙塵污染控制湖北省重點實驗室（江漢大學） 江漢大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430056）

0 引言

環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)表明，顆粒污染物是中國多數(shù)城市的首要空氣污染物。它不僅是我國大氣污染控制研究的重點和難點，也是國際環(huán)境科學界所關注的熱點之一。不同粒徑的懸浮顆粒物，會對人體健康造成不同的影響。研究發(fā)現(xiàn)：粒徑大小不同的顆粒在鼻咽部、氣管及支氣管、肺泡等3個部位的沉積效率也有所不同。一般來說，粒徑大于10 μm 的顆粒，通常不會被人體吸入。即使被人體吸入，可完全沉積于鼻咽部，只有少部分進入肺泡，對人體健康影響相對較小，只會影響大氣能見度。粒徑在2.5～10 μm 的顆粒成為可吸入粉塵，除影響大氣能見度外，還會被人體吸入，通過咽喉進入肺部，沉積在上呼吸道。小于2.5 μm 的塵粒成為呼吸性粉塵，它能穿透到肺泡區(qū)，在肺泡中沉積。粒徑愈小的顆粒在空氣中停留的時間越長，被人體吸入的機會越大。細顆粒比粗顆粒比表面積大，更易吸附有害的重金屬和有機物，因而毒性更大，在人體內(nèi)的活性越強，對肺的纖維化作用越強，因此對呼吸性顆粒物（PM2.5）的形成、捕集及其特性的研究成為熱點［1－4］。研究主要集中在顆粒物的產(chǎn)生機理及控制技術，來源解析，細顆粒物理特征（粒徑分布、形貌特征），化學組分分析，可吸入顆粒物（PM10）（以及PM2.5）的毒性、致癌、致突變與健康的關系［5，6］。

沌口地區(qū)為武漢經(jīng)濟技術開發(fā)區(qū)所在地。經(jīng)過近20 年的發(fā)展，武漢經(jīng)濟技術開發(fā)區(qū)已成為武漢市對外開放的窗口，有力地拉動了武漢的經(jīng)濟發(fā)展，推動了武漢產(chǎn)業(yè)結構調(diào)整。與此同時，環(huán)境問題也日益顯現(xiàn)。自武漢經(jīng)濟技術開發(fā)區(qū)建成以來，雖然該地區(qū)的大氣環(huán)境質(zhì)量的監(jiān)測自始至終地進行著，但至今為止還未對該地區(qū)大氣PM10、PM2.5污染物進行研究。本文擬對沌口地區(qū)大氣可吸入顆粒物的化學組分進行分析研究，進而研究沌口地區(qū)大氣可吸入顆粒物的來源，為政府部門制定大氣污染控制與治理措施、確定污染治理重點提供科學依據(jù)，為武漢兩型社會建設做出貢獻。

1 實驗部分

1.1 顆粒樣品采集

PM10采集選用武漢市天虹智能儀表廠生產(chǎn)的TH－150 型采樣儀及PM10切割器。采樣濾膜為玻璃纖維濾膜，流量為100 L/min，直徑為90 mm。PM2.5采樣選用帶Apex Lite 個體空氣采樣泵的PM2.5切割器。采樣流量為2.0 L/min；配用Φ25 mm濾膜，6 萬粘度的甲基硅油。采樣時間為2010 年的春夏兩季，每次連續(xù)采集14 h，測試參數(shù)及氣象數(shù)據(jù)（溫度、大氣壓）實時記錄并保存，共連續(xù)采集50 個樣品。采樣地點為漢陽客運中心和江漢大學校內(nèi)。采樣點距地面約15 m，可排除地面灰塵的干擾，采樣點附近無高大建筑物以及局部污染源影響，具體采用位置見圖1。

圖1 大氣顆粒物采樣點位置

采樣前將濾膜用鋁箔包裹放置在馬弗爐中于450 ℃下燒4 h。濾膜使用前在恒溫恒濕箱（20 ℃，50 %）條件下平衡24 h，采集樣品的濾膜在同樣條件下進行恒溫恒濕平衡，平衡后的濾膜在分析天平上稱量，稱量后避光密封保存。

1.2 顆粒樣品分析

將處理后的濾膜向內(nèi)對折并剪成兩半，一半進行其無機組分分析，一半做苯并芘分析。將前一半采樣膜剪碎成條狀于燒杯中，加入50 mL 硝酸浸泡24 h，在電爐上加熱10 min，加熱過程中持續(xù)用玻璃棒攪拌，直至燒杯中溶液澄清，消解完畢后將燒杯中的溶液定容至100 mL，用于原子吸收分析。另一半濾膜剪成條狀，在索氏提取器中提取48 h，提取劑選用環(huán)己烷，水浴加熱到80.7 ℃。提取完畢后，經(jīng)分液漏斗分離出下層有機液，并置于燒瓶中。將燒瓶置于溫度設定在90 ℃的水浴鍋中加熱濃縮，至燒瓶中溶液接近2 mL 后轉移到試劑瓶中，供高效液相色譜分析。

分析試劑：苯并芘晶體（分析純），天津阿爾法公司；環(huán)己烷、二氯甲烷、丙酮等有機溶劑均為分析純；配制Fe、Mg、Ca、K、Cu 等5 種無機金屬離子標樣及HNO3溶液。樣品中所含金屬元素的測定選用WFX－110/120/130 型原子吸收分光光度計，有機物用高效液相色譜法（HPLC）進行分析。

由于玻璃纖維濾膜較難消解，故采用HNO3—HClO4消解法。具體過程為：將一半濾膜剪碎取放入錐形瓶中，加入20 mL HNO3，浸泡24 h，再在電爐上加熱、消解至大部分樣品被分解。取下錐形瓶，稍冷，加入10 mL HClO4，繼續(xù)加熱至冒白煙，直到濃厚白煙將盡且溶液透明。冷卻后用2 % HNO3溶解并過濾，濾液冷卻至室溫后用50 mL 容量瓶定容備用。

2 結果與討論

2.1 PM10的濃度水平、金屬元素種類及來源粗析

沌口地區(qū)3～6 月PM10的濃度及主要組分濃度見表1、圖2。受儀器檢測分辨率所限，本文僅給出PM10樣品中的Fe、Mg、Ca、K、Cu 等5 種主要金屬元素質(zhì)量濃度。由表1 可知，PM10最高濃度為0.15 mg/m3，最低為0.133 mg/m3，平均為0.14 mg/m3。對比PM10的國家空氣質(zhì)量二級標準：日平均濃度低于0.15 mg/m3，年平均濃度低于0.1 mg/m3，可知，沌口地區(qū)PM10平均濃度低于國家空氣質(zhì)量二級標準，但也已臨近閥值。

表1 沌口地區(qū)PM10濃度及其主要化學組分/mg·m－3

圖2 沌口地區(qū)PM10中5 種主要金屬元素的質(zhì)量百分比

由于時間、經(jīng)費的限制和研究重點的不同以及對沌口地區(qū)各種污染源的特征譜尚未了解，僅根據(jù)國內(nèi)外對大氣顆粒物研究結論，初步定性識別沌口地區(qū)PM10的污染來源。

有研究者［7］認為：Fe、Mg、Ca 元素等地殼元素是地面揚塵的標示元素，Ca、Mg 可代表建材工業(yè)生產(chǎn)源。Ca、Mg 為建筑揚塵的標示元素。大氣顆粒物中K 的來源［8］有生物質(zhì)燃燒（包括木材和秸稈燃燒、垃圾焚燒以及烤肉烹調(diào)等）、土壤源（包括土壤及道路揚塵、建筑揚塵等）、燃煤與燃油、海洋源等。而試驗采樣點江漢大學周圍有建筑工地，這可能是本次試驗所得到的K 元素含量較高的緣故。故可初步定性判斷PM10來源于地面及建筑工地揚塵的概率較大。有色冶金、鋼鐵冶金、燃煤、焚燒、水泥工廠及焦炭等污染源將Cu作為標示元素。而本次試驗中Cu 含量很小，表明采樣點所在地受此類工業(yè)污染較小。

多環(huán)芳烴是有機物不完全燃燒或者熱解過程產(chǎn)生的。一般可分為人為源和自然源，自然源包括燃燒和生物合成；人為源包括交通排放，輪胎磨損、路面磨損產(chǎn)生的瀝青顆粒以及道路揚塵，以及家庭炊事燒烤、垃圾焚燒和工業(yè)活動等。根據(jù)張逸等［9］通過對不同地點、不同時間以及不同粒徑顆粒物中多環(huán)芳烴的含量和苯并芘的含量進行線性擬合，發(fā)現(xiàn)兩者均具有較好的相關性（P＜0.001），說明可以通過對苯并芘的檢測反映當?shù)卮髿忸w粒中總多環(huán)芳烴的污染狀況。故而，將通過分析顆粒中苯并芘的含量來預測多環(huán)芳烴的含量。采用面積歸一化法，本次實驗測得PM10中的苯并芘平均濃度為1.92 ng/m3，苯并芘出峰時間為4.5 min。

綜合分析采樣點的實際情況，沌口地區(qū)PM10中主要污染源為建筑揚塵、生物質(zhì)燃燒等，其次考慮氣候條件。

2.2 沌口地區(qū)大氣PM2.5中各元素之間的對比

沌口地區(qū)PM2.5濃度日平均值為0.083 8 mg/m3，其元素的濃度范圍見表2。

表2 樣品中元素在大氣中濃度范圍記錄表

從沌口地區(qū)大氣PM2.5中各元素之間對比的分析可以看出：K、Ca、Fe 3 種元素所占的比例比較高。在這3 種元素中，F(xiàn)e 元素濃度最大，為（0.1450±0.0303）mg/m3，Ca 元素濃度次之，為（0.1351 ± 0.0168）mg/m3，K 元素為（0.0685 ±0.0206）mg/m3。根據(jù)上述元素濃度及前文的源解析的分析可初步認為沌口地區(qū)大氣PM2.5污染主要來自：燃煤電廠煙塵排放；建筑施工揚塵及附近農(nóng)田秸稈及垃圾填埋場的燃燒；其次為交通塵等。表3 給出了沌口地區(qū)PM2.5與國內(nèi)部分地區(qū)PM2.5中5 種元素濃度的對比，從表3 中可以看出：與其他城市相比，武漢沌口地區(qū)PM2.55 種元素濃度都不算太高。

表3 沌口地區(qū)PM2.5與國內(nèi)部分地區(qū)PM2.5元素濃度對比/mg·m-3［8，10－11］

2.3 沌口地區(qū)PM2.5、PM10與TSP 情況的對比

從表4 可以看出，TSP 濃度最大，PM10次之，PM2.5最低。TSP 濃度最高是因為江漢大學附近長期有工地在施工，建筑灰塵多，而這些恰巧是TSP的主要來源，因此濃度最大。PM10主要來源是揚塵、建筑水泥塵與燃煤塵。PM2.5來源主要有3 種：直接以固定形式排出的一次粒子；在高溫狀態(tài)下以氣態(tài)形式排出、在稀釋和冷卻過程中凝結成固態(tài)的一次可凝結粒子；由氣態(tài)前驅污染物通過大氣化學反應而生成二次粒子。從沌口地區(qū)PM2.5的化學組分分析可初步判定化石燃料（主要為煤）和生物質(zhì)燃料燃燒是沌口地區(qū)PM2.5中的一次粒子產(chǎn)生的主要原因，也有一部分是因為工業(yè)過程產(chǎn)生的，另外還包括道路揚塵、礦物加工和精煉過程。而農(nóng)田耕作、風蝕等的地表塵對沌口地區(qū)PM2.5的貢獻則相對較小。同時從表4 也可以看出，沌口地區(qū)大氣顆粒物污染中，PM2.5所占的比例達在24.8%左右，而以前一般為10%～20%［12］，這說明在大氣污染中PM2.5所占的比重越來越大，應引起有關部門的重視。

表4 沌口地區(qū)同期PM2.5與TSP、PM10元素濃度對比

2.3 沌口地區(qū)PM10、PM2.5 中PHA 類物質(zhì)含量

大氣中普遍存在的有機碳氫化合物——多環(huán)芳香烴（Poly cyclic aromatic hydrocarbon，簡稱PAHs）因具有致突變性與致癌性而受到環(huán)境保護研究者的重視。PAHs 的分子結構是由兩個或兩個以上的苯環(huán)連接而成碳氫化合物的，是一類廣泛存在于環(huán)境中的致癌性有機污染物。大氣中PAHs 具有濃度低、成分復雜、性質(zhì)不穩(wěn)定等特點。本文采用玻璃纖維濾膜（GF）收集空氣中顆粒態(tài)的PAHs，通過對大氣中PM10與PM2.5中苯并芘的檢測來反映沌口地區(qū)大氣顆粒中總多環(huán)芳烴的污染狀況。為便于比較，表5 列舉出國內(nèi)其他城市春季苯并芘的濃度［13］。

表5 沌口地區(qū)與全國其它部分地區(qū)春季苯并( α)芘濃度對比/ng·m-3

我國環(huán)境空氣質(zhì)量標準（GB3095－2012）為10 ng/m3，從表5 來看，沌口地區(qū)大氣顆粒物PM10中苯并芘濃度總體水平不高，未超過國家環(huán)境空氣質(zhì)量標準。對于苯并芘濃度水平的比較，首先要考慮當?shù)匚廴驹礌顩r，此外還需考慮降水、氣溫、風速等氣象條件的影響。北京是典型的北方燃煤型城市，同時受太行山系地形、燕山半盆地以及西風帶大氣的影響，經(jīng)常受到來自蒙古國和新疆塔里木盆地的沙塵暴侵襲。而廣州瀕臨南海，為西江、北江、東江三江匯合處，地處低緯度，受太陽輻射量較多，同時受季風的影響，夏季海洋暖流造就高溫、高濕、多雨；冬季北方冷風形成低溫、干燥、少雨。深圳位于珠江三角洲東岸，屬熱帶海洋性季風氣候。南海海區(qū)屬于熱帶、赤道帶氣候，溫度高、年變化小。龍巖地區(qū)春季的日均苯并芘濃度為2.16 ng/m3，沌口地區(qū)的為1.92 ng/m3，兩地日均苯并芘濃度相差不大，從工農(nóng)業(yè)、交通業(yè)的發(fā)展情況和氣候條件的對比來看，也基本相符。

3 結論

1）沌口地區(qū)PM10濃度平均值為0.14 mg/m3，低于國家環(huán)境空氣質(zhì)量二級標準（0.15 mg/m3）。結合其中Ca、K 元素濃度較高，應該在建筑揚塵和生物質(zhì)燃燒方面的治理上下功夫，建議多增加綠化植被覆蓋面積，減少裸露的地表面積。

2）使用原子吸收分光光度法分析得到，沌口地區(qū)PM10中金屬元素主要由Fe、Mg、Ca、K、Cu等5 種元素貢獻，其中Fe 占6.36%，Mg 占13.72% ，Ca 占31.41% ，K 占44.09% ，Cu 占2.45%。

3）沌口地區(qū)PM2.5濃度日平均值為0.083 8 mg/m3，略高于國家環(huán)境空氣質(zhì)量二級標準（0.075 mg/m3），通過其組分元素分析，初步判斷其主要來源為燃煤電廠煙塵排放、建筑施工揚塵及附近農(nóng)田秸稈及垃圾填埋場的燃燒，其次為道路揚塵等。

4）高效液相色譜法測定沌口地區(qū)PM10中苯并芘的日均濃度為1.92 ng/m3，比廣州、深圳、南海要高。同時，沌口地區(qū)又明顯比北京的苯并芘濃度低，也略低于龍巖市的水平。初步分析沌口地區(qū)的苯并芘的主要來源為生物質(zhì)的燃燒、地面及建筑揚塵。

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