張增明，彭麗霞，呂瑞瑞，唐 景，傅冬華

(阿特斯陽光電力科技有限公司，江蘇常熟 215562)

光伏組件封裝EVA的熱空氣老化研究

張增明，彭麗霞，呂瑞瑞，唐 景，傅冬華

(阿特斯陽光電力科技有限公司，江蘇常熟 215562)

對光伏組件封裝EVA膠膜進行了熱空氣老化研究。將EVA膠膜置于不同溫度下進行熱空氣老化，測試了老化過程中EVA的抗拉強度、透光率和黃度指數(shù)，采用FT－IR、GPC、DSC技術(shù)對老化后的EVA進行分析。結(jié)果表明，隨著老化的進行，EVA的抗拉強度快速下降，老化溫度越高，抗拉強度下降越快，甚至完全失效，失去彈性;老化過程中EVA會變黃，透光率逐漸下降;老化失效原因主要是發(fā)生氧化降解，EVA的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞，進而失去力學性能。

EVA，熱老化，抗拉強度，透光率，光伏

光伏組件長期暴露于光、熱、氧、水等復(fù)雜環(huán)境中，這就要求組件材料具有良好的耐熱、耐紫外、耐水、耐氧化等綜合性能。組件中的封裝材料起到固定、保護電池片的作用，目前光伏組件中最常用封裝材料是EVA(乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物)，它具有良好的透光性、粘結(jié)性、操作性、價格便宜，但是該材料自身化學結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在紫外環(huán)境下容易降解，并且分子結(jié)構(gòu)中存在叔氫和醋酸酯，容易被氧化和水解，雖然EVA在組件內(nèi)部，但是氧氣、水汽仍會透過組件的背板進入封裝材料，對封裝材料造成氧化、腐蝕，尤其在高溫環(huán)境下，這種氧化、腐蝕會進行得更快，從而導(dǎo)致EVA在使用過程中常出現(xiàn)黃變、脫層、氣泡、腐蝕電極等現(xiàn)象，嚴重影響組件的性能和使用壽命［1－5］。提高 EVA耐候性能的主要方法是在EVA膠膜中添加紫外吸收劑、紫外穩(wěn)定劑、抗氧化劑和交聯(lián)劑等，其中，原材料的選用、配方設(shè)計是關(guān)鍵，目前生產(chǎn)EVA膠膜的廠家較多，但是產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊，耐熱氧老化、紫外、濕熱等性能差異較大，本文選用國內(nèi)外最常用的EVA膠膜進行熱空氣老化實驗，研究了力學性能、透光性和熱學性能的變化，并采用FT-IR、GPC、DSC對老化過程中的EVA膠膜的老化失效原因進行分析，為EVA的選用和改進提供指導(dǎo)意義。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

國產(chǎn)某EVA膠膜(1#EVA)和進口某EVA膠膜(2#EVA)。

1.2 主要設(shè)備

層壓機、電熱恒溫鼓風干燥箱、WDW-1型微機控制電子萬能試驗機、PerkinElmer Lambda 650紫外-可見分光光度計、傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)、凝膠滲透色譜儀(GPC)、差示掃描量熱儀(DSC)。

1.3 試驗方法

樣品制備:將EVA膠膜放入規(guī)定溫度的層壓機中層壓，交聯(lián)度＞85%。

熱空氣老化:將層壓好的EVA膠膜放入不同溫度的電熱恒溫鼓風干燥箱中進行老化，每隔一段時間后取出進行拉伸強度測試。

1.4 測試分析

抗拉強度測試:依據(jù)GB/T 1040-2006，啞鈴型試樣，寬6.0 mm，厚 0.5mm，拉伸速率500mm/min。

VA 含量測試:皂化法［6］。

FT-IR測試:ATR法，NICOLET Is10型傅立葉紅外光譜儀。

GPC測試:四氫呋喃流動相，美國waters1515。

DSC測試:NETZSCH DSC200 F3差示掃描量熱儀。

“沒錯。那天當測試員是假期兼職，我大部分時間在這里工作?！彼p輕敲敲下巴，“我認得這個名字，首跳者也是你吧?”

透光率測試:依據(jù)GB/T 2410-2008，測試380-780nm范圍透光率，Perkin Elmer Lambda 650紫外－可見分光光度計。

黃度指數(shù)測試:依據(jù) ASTMD 1925-70，PerkinElmer Lambda 650紫外-可見分光光度計。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱空氣老化對EVA力學性能的影響

將國產(chǎn)1#EVA和進口2#EVA置于90℃、110℃、120℃、130℃下進行老化，老化過程中的抗拉強度測試結(jié)果如圖1和2所示。

圖1 1#EVA的抗拉強度隨老化時間的變化Fig.1 The tensile strength change of 1#EVA by aging time

圖2 2#EVA的抗拉強度隨老化時間的變化Fig.2 The tensile strength of 2#EVA by aging time

由圖1、圖2可以看出，隨著老化的進行，EVA的抗拉強度均有明顯的下降，并且老化溫度越高，抗拉強度下降速度越快;1#EVA抗老化性能較差，130℃下，僅12小時，膠膜就發(fā)粘、失去彈性，120℃下也僅52小時就失去彈性，110℃下，200小時后膠膜失去彈性，90℃時，在老化初期，抗拉強度略有升高，這是因為層壓后的EVA往往不能完全交聯(lián)，在老化初期膠膜會繼續(xù)交聯(lián)，所以抗拉強度有所提高，老化進行到800小時后，膠膜同樣失去彈性;2#EVA的抗拉強度較1#EVA高，抗老化性能也較好，在130℃下老化100小時，抗拉強度仍然保持原有的70%，90℃下老化800小時，抗拉強度保持原有的85%，這可能是因為該EVA的分子量(如表1)較大，分子鏈段的運動能力會受到阻礙而下降，從而降低自由基形成、鏈轉(zhuǎn)移等反應(yīng)活性，所以高分子量的EVA具有較好的耐熱老化性能，光伏組件長期在高溫環(huán)境下使用應(yīng)選用分子量較大的EVA膠膜。

表1 GPC測試結(jié)果Table1 GPC test results

2.2 熱空氣老化對EVA透光率和黃度指數(shù)的影響

透光率是EVA的關(guān)鍵指標，直接影響組件的發(fā)電效率，不同廠家生產(chǎn)的EVA膠膜透光率有一定差異，并且EVA在老化過程中透光率會下降，發(fā)黃。圖3和圖4是兩種膠膜老化過程中透光率和黃度指數(shù)的變化圖，可以看出，老化過程中EVA的透光率均有一定的下降，相應(yīng)的黃度指數(shù)隨著老化的進行逐漸提高，1#EVA在120℃老化52小時，透光率仍接近90%，黃度指數(shù)為2%，但是力學性能喪失，2#EVA在130℃老化100小時，透光率為89.2%，所以老化過程對透光率影響較小。

圖3 透光率的變化Fig.3 Light transmittance change

圖4 黃度指數(shù)的變化Fig.4 Yellowness index change

2.3 熱空氣老化下EVA失效原因分析

1#EVA在熱空氣老化過程中容易失效，變得發(fā)粘、失去彈性，如果這種失效發(fā)生在組件中，必然導(dǎo)致組件中出現(xiàn)分層、氣泡現(xiàn)象，影響組件的發(fā)電功能。對老化失效后的1#EVA膠膜進行FT－IR測試，如圖5所示。

圖5 1#EVA膠膜紅外圖Fig.5 Spectra of 1#EVA film

從紅外圖中發(fā)現(xiàn)，老化失效后的紅外譜圖與老化前的紅外譜圖無明顯差異，說明EVA分子鏈上的主要官能團沒有發(fā)生明顯變化，VA含量測試也表明，老化失效后的EVA的VA含量無明顯下降(如表2)。

表2 1#EVA的VA含量測試Table 2 Results of VA content test for 1#EVA

表3 1#EVA的GPC測試Table 3 GPC test results of 1#EVA

老化前的EVA幾乎不溶于四氫呋喃，老化后的EVA則可部分溶解于四氫呋喃，GPC測試顯示老化后的EVA的分子量略有下降，分子量分布明顯變寬，這充分說明該EVA老化后發(fā)生降解，交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，并產(chǎn)生較多的低分子量物質(zhì)，使得分子量降低，分子量分布明顯變寬，膠膜具有可溶解性，并發(fā)粘、失去彈性。

2.4 EVA熱空氣老化失效機理

EVA中存在活性較大的叔氫，叔碳氫鍵能為381KJ·mol－1，很容易被空氣中的氧分子、殘留引發(fā)劑自由基進攻，產(chǎn)生“初始”自由基，相當于引發(fā);初始自由基進行鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，進入自動氧化過程［7］，從而導(dǎo)致EVA的降解，按照典型的熱氧老化機理進行降解，反應(yīng)機理如圖6所示。

圖6 EVA熱氧老化機理Fig.6 The heat aging mechanism of EVA

首先EVA中的叔氫受到氧的攻擊生成EVA過氧化氫，過氧化氫受熱分解生成EVA自由基和羥自由基，這兩個自由基又進一步攻擊EVA，產(chǎn)生一系列反應(yīng)，破壞了分子原有的主鏈結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致性能破壞。

2.5 熱空氣老化對EVA熱性能的影響

老化過程中，EVA發(fā)生氧化降解，交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，必然導(dǎo)致EVA的熱學性能發(fā)生變化，對120℃下老化的1#EVA進行DSC測試，結(jié)果如表4所示。

表4 120℃老化中1#EVA的DSC測試結(jié)果Table 4 DSC test results of 1#EVA aging at 120℃

從表4中可以看出，隨著老化的進行，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg逐漸降低，這是因為高溫下EVA出現(xiàn)氧化裂解，產(chǎn)生部分小分子，分子鏈段的運動能力加強，致使Tg降低，老化52小時后的EVA出現(xiàn)兩個Tg，這是因為此時的EVA已經(jīng)嚴重老化降解，產(chǎn)生一個共混體系，致使出現(xiàn)兩個Tg;老化過程中，EVA的熔點會先升高，進行到52小時后，熔點快速下降，熔融焓也大大降低，說明EVA的結(jié)晶度大大降低;值得注意的是，老化過程中在202℃左右會出現(xiàn)明顯的放熱峰，并且隨著老化的進行，放熱峰會越加明顯(如圖7所示)，老化52小時后的EVA的放熱焓高達－65.2 J/g，這可能是熱空氣老化過程中，EVA的交聯(lián)結(jié)構(gòu)被破壞，在EVA中產(chǎn)生較多的低分子化合物，加熱到一定溫度，這些低分子化合物很容易形成端自由基，進而引發(fā)各種鏈轉(zhuǎn)移、鏈增長反應(yīng)，放出大量的熱。

圖7 老化失效前后的1#EVA的DSC曲線Fig.7 DSC curve of 1#EVA during aging

3 結(jié)論

(1)熱空氣老化對EVA的力學性能影響很大，抗拉強度隨著老化時間的延長而下降，甚至完全失效，喪失彈性，明顯發(fā)粘，溫度越高，抗拉強度下降速率越快;

(2)EVA在老化過程中會變黃，透光率逐漸下降，但比力學性能下降的速率慢，力學性能喪失的EVA仍然保持較高的透光率;

(3)老化過程中，EVA的熱學性能會發(fā)生明顯變化，老化后的EVA的耐熱性能明顯下降;

(4)老化過程造成EVA失效的主要原因是EVA在高溫下與空氣中的氧氣發(fā)生氧化降解，破壞了交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，生成大量低分子化合物，導(dǎo)致EVA的力學性能快速下降，甚至完全失效，提高EVA的分子量有利于提高耐熱氧老化性能。

［1］王響，沈輝，李光吉，等.EVA老化機理以及EVA老化對太陽電池的影響［J］.合成材料老化與應(yīng)用，2008，37(2):32－34.

［2］A W Czanderna，F(xiàn) J Pern.Encapsulation of PV modules using ethylene vinyl acetate copolymer as a pottant:A critical review［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，1996，43:101－181.

［3］F J Pern.Factors that affect the EVA encapsulant discoloration rate upon accelerated exposure［J］.Solar energy materials and solar cells，1996，41/42:587－615.

［4］張臻，沈輝，等.太陽能組件用EVA膠膜在紫外光老化中性能變化［J］.太陽能學報，2007，28(11):1221－1226.

［5］張增明，唐景，呂瑞瑞，等.光伏組件封裝EVA的濕熱老化研究［J］.合成材料老化與應(yīng)用，2011，40(3):24－26.

［6］張端，劉玉秀，王潤珩.EVA樹脂中VA含量的測定［J］.中國膠粘劑，1996，6(4):40－42.

［7］潘祖仁.高分子化學.北京:化學工業(yè)出版社，2008，第二版.

Study on the Hot-air Aging of EVA for PV Module Encapsulation

ZHANG Zeng-ming，PENG Li-xia，LV Rui-rui，TANG Jing，F(xiàn)U Dong-hua
(CSI Photovoltaic Test Laboratory，Changshu 215562，Jiangsu，China)

The paper mainly studied the hot-air aging of EVA for PV module encapsulation.The tensile strength of the EVA film aging at different temperature was tested，and the property of the film was analyzed by FT－IR，GPC，DSC technology.The results indicate that the tensile strength will decline obviously during the aging，and raise the temperature，the strength decline more quickly，even lose elasticity completely;the film will become yellow，so the light transmittance decrease gradually during the aging;the EVA is degraded，the net structure is destroyed during aging，so that the film lose mechanical property.

EVA，hot-air aging，tensile strength，light transmittance，photovoltaic

TK 514

2011－11－25