王小萍，沈 威，賈德民

(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640)

聚氯乙烯/蒙脫土納米復(fù)合發(fā)泡材料的研究

王小萍，沈 威，賈德民

(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640)

制備了季磷鹽改性有機(jī)蒙脫土并研究其對(duì)聚氯乙烯/蒙脫土納米復(fù)合發(fā)泡材料結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，XRD、FT-IR、表面接觸角等分析測(cè)試表明季膦鹽改性劑有效實(shí)現(xiàn)了對(duì)蒙脫土的有機(jī)改性。季磷鹽改性的鈣基蒙脫土能有效改善復(fù)合材料的泡孔質(zhì)量，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

蒙脫土，聚氯乙烯，發(fā)泡，納米復(fù)合

蒙脫土(Montmorillonite，MMT)是一種層狀硅酸鹽礦物，基本化學(xué)組成是Al2O3·4SiO2·3H2O，加水膨脹，具有很強(qiáng)的陽離子交換能力，十分有利于進(jìn)行有機(jī)改性。據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界蒙脫土的總儲(chǔ)量為25億噸，其中鈣基蒙脫土約占70%－80%。聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料是利用蒙脫土的膨脹性、吸附型和離子交換功能，使之作為無機(jī)主體，將聚合物或單體作為客體插入無機(jī)相的層間，制得聚合物/無機(jī)納米復(fù)合材料［1－3］。聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一，在建材、包裝、醫(yī)藥等諸多行業(yè)有著廣泛的用途。PVC發(fā)泡材料由于具有輕質(zhì)、隔熱、隔音、高比強(qiáng)度、絕緣等特點(diǎn)更備受青睞。蒙脫土作為納米填料對(duì)復(fù)合材料具有增強(qiáng)增韌的效果，將納米技術(shù)應(yīng)用到發(fā)泡材料中，可以提高發(fā)泡材料的綜合性能。本論文將鈣基蒙脫土進(jìn)行有機(jī)改性，并應(yīng)用于PVC發(fā)泡材料中，通過X射線衍射、傅立葉紅外光譜、接觸角和力學(xué)性能等測(cè)試研究有機(jī)蒙脫土對(duì)PVC發(fā)泡材料結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

鈣基蒙脫土，廣東省四會(huì)市飛來峰非金屬有限公司;PVC樹脂及其各種助劑，廣州寶天高科有限公司提供;季膦鹽，自制;十六烷基三甲基溴化銨，上海源聚生物科技有限公司。

1.2 PVC/蒙脫土納米發(fā)泡復(fù)合材料的制備

蒙脫土的改性:將一定量鈣基蒙脫土加入去離子水中，攪拌3h，制成懸浮液，再將有機(jī)改性劑季膦鹽加入到上述懸浮液中，攪拌反應(yīng)3－4h，反應(yīng)物經(jīng)過濾、洗滌、烘干、研磨、過篩等步驟，制成有機(jī)蒙脫土PMT。

PVC/蒙脫土納米發(fā)泡復(fù)合材料的制備:在一定溫度下，將PVC原料及助劑在高速混合機(jī)中混合均勻，隨后在熱煉機(jī)加入自制的有機(jī)蒙脫土PMT混合塑化，模壓發(fā)泡后制得PVC/PMT納米發(fā)泡復(fù)合材料。用相應(yīng)的方法制備PVC和PVC/MMT復(fù)合發(fā)泡材料作為對(duì)比。

1.3 性能測(cè)試

X射線衍射分析(XRD):采用德國Bruker公司D8 ADVANCE型X射線衍射儀連續(xù)記譜掃描，測(cè)試條件為:以 CuKa作為輻射源，后單色器，管電壓40KV，管電流40mA，掃描速度 35.4s/步，衍射角范圍為1°～30°。

傅立葉紅外分析(FT－IR):采用NICOLET－760型傅立葉變換紅外光譜分析儀，波數(shù)范圍700cm－1～4000cm－1。

接觸角分析:采用Dataphysics OCA15型表面接觸角分析儀。試劑:去離子水;分析溫度:25℃;精度:±0.10;角范圍0～180℃。

力學(xué)性能:拉伸性能按 GB/T1040－2006測(cè)試;彎曲性能按GB/T9341－2008測(cè)試;沖擊性能按GB/T1843－2008測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性蒙脫土的分析與表征

2.1.1 X 射線衍射分析(XRD)

X射線衍射是表征蒙脫土層間距變化的重要手段。通過X射線衍射分析可得到001晶面對(duì)應(yīng)的衍射角2θ，根據(jù)Bragg方程可以算出蒙脫土的硅酸鹽片層的距離

式中:d為硅酸鹽片層之間的平均距離;θ為入射角;λ為入射角的X射線波長(zhǎng)，大小為0.154A。因此可以根據(jù)這個(gè)范圍內(nèi)的衍射峰位置的變化來判斷層間距的變化。

圖1是未改性的鈣基蒙脫土MMT和PVC/PMT發(fā)泡復(fù)合材料的X射線衍射圖。從圖1中可以得到未改性的蒙脫土在2θ=6.4°左右出現(xiàn)衍射峰。根據(jù)布拉格方程可以算出未改性蒙脫土的層間距在1.28nm左右。而PVC/PMT發(fā)泡復(fù)合材料在2θ=1.9°左右出現(xiàn)一個(gè)衍射峰，算出蒙脫土的層間距擴(kuò)大到4.79nm。說明，PVC分子能夠插層到PMT中，形成插層型納米復(fù)合材料。

圖1 蒙脫土及復(fù)合材料的X射線衍射圖Fig.1 XRD of MMT and the Composites

2.1.2 傅立葉紅外分析(FT－IR)

圖2是未改性蒙脫土MMT和季膦鹽改性蒙脫土PMT的紅外譜圖。從圖2中可以明顯看出蒙脫土有兩個(gè)特征峰:一個(gè)是1063cm－1處的強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)硅酸鹽的Si－O鍵伸縮振動(dòng)峰;第二個(gè)是在1638 cm－1處的強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)蒙脫土層間吸附水的變形振動(dòng)峰。對(duì)比圖2中可以得到:PMT在2925cm－1和2850cm－1附近有三個(gè)新的峰出現(xiàn)，分別是季磷鹽中的C－H鍵的對(duì)稱和不對(duì)稱峰，說明改性蒙脫土中有－CH2－出現(xiàn)。為了進(jìn)一步確定季磷鹽與蒙脫土的相互作用，對(duì)季磷鹽改性蒙脫土進(jìn)行了乙醇抽提，從圖中可以看出，抽提后2925cm－1和2850cm－1附近的峰沒有消失，說明季磷鹽改性劑與蒙脫土之間形成了緊密的化學(xué)結(jié)合，即使在長(zhǎng)時(shí)間的溶劑抽提作用下，季磷鹽改性劑仍保留在蒙脫土的層間，這說明季磷鹽改性蒙脫土的方法是有效的。

圖2 MMT和PMT的紅外譜圖Fig.2 FT－ IR spectra of MMT and PMT

2.1.3 接觸角分析

接觸角分析是研究材料親疏水特性的一種有效的手段。常使用的方法是將水滴滴在材料的表面，觀察其鋪展情況，穩(wěn)定后測(cè)其接觸角。表1列出了鈣基蒙脫土和有機(jī)改性后的蒙脫土的接觸角數(shù)據(jù)。從表1中可以得出:未改性的蒙脫土由于層間含有的一些無機(jī)粒子，使得蒙脫土極易親水。測(cè)得接觸角為14.7°。蒙脫土經(jīng)有機(jī)插層劑季磷鹽的改性后，含－CH2－的長(zhǎng)碳鏈鋪展在蒙脫土的外層，并且部分有機(jī)的陽離子取代了無機(jī)金屬離子，使得改性后的蒙脫土的疏水性大大提高。其中PMT的接觸角達(dá)到63.9°，改性效果顯著。因此，從接觸角實(shí)驗(yàn)也可以得出，蒙脫土的有機(jī)改性是成功的。

表1 改性劑對(duì)蒙脫土表面接觸角的影響Table1 Effects of modified agent on contact angle of montmorillonite

2.2 有機(jī)蒙脫土對(duì)PVC發(fā)泡材料結(jié)構(gòu)和性能的影響

2.2.1 蒙脫土對(duì)PVC發(fā)泡材料泡孔狀況的影響

對(duì)發(fā)泡材料而言，泡孔質(zhì)量是決定發(fā)泡材料好壞的一個(gè)最關(guān)鍵因素。蒙脫土作為一種層狀納米硅酸鹽的粘土通過異相成核和熔體強(qiáng)度而影響泡孔質(zhì)量。

圖3是各自加入3phr MMT和PMT形成發(fā)泡復(fù)合材料的光學(xué)顯微鏡照片。從照片中可以直觀地得到:加入未改性的鈣基蒙脫土?xí)r，泡孔的大小不一分散不均;當(dāng)加入有機(jī)蒙脫土PMT時(shí)，泡孔基本呈球型，且大小均一，分布均勻，泡孔質(zhì)量有所提高。

圖3 PVC/MMT和PVC/PMT發(fā)泡復(fù)合材料的光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 Optical micrographs of PVC/MMT and PVC/PMT foam composites

2.2.2 蒙脫土對(duì)PVC發(fā)泡材料熱變形溫度的影響

熱變形溫度是反映材料耐熱性的一個(gè)非常好的參數(shù)。表2是PVC發(fā)泡材料的熱變形溫度表。從表2中可以看出:PVC發(fā)泡材料的熱變形溫度最低，加入鈣基蒙脫土后材料的熱變形溫度略有上升，而有機(jī)蒙脫土PMT的加入使發(fā)泡材料的熱變形溫度進(jìn)一步提高，相比未加蒙脫土的PVC發(fā)泡材料，從49.4℃上升到54.7℃，其中的原因我們認(rèn)為有兩個(gè):一是因?yàn)槊擅撏恋募尤胧拱l(fā)泡材料泡孔密度增大，有利于材料熱變形溫度的提高。二是因?yàn)橄衩擅撏恋裙杷猁}粘土相對(duì)高分子材料基體而言，耐熱性高。在發(fā)泡復(fù)合材料中，高聚物分子插層到蒙脫土層間，限制了高聚物分子的熱運(yùn)動(dòng)，因此，材料耐熱性提高，熱變形溫度提高。若形成插層或剝離型的復(fù)合材料，“剛性”的蒙脫土片層均勻地分散在基體中，綜合效果也會(huì)使發(fā)泡材料熱變形溫度提高。

表2 聚氯乙烯發(fā)泡材料的熱變形溫度Table2 The heat deflection temperature(HDT)of PVC foam composites

2.2.3 蒙脫土對(duì)PVC發(fā)泡材料力學(xué)性能的影響

表3對(duì)比了PVC、PVC/MMT復(fù)合材料和PVC/PMT納米復(fù)合發(fā)泡材料的力學(xué)性能，結(jié)果顯示，有機(jī)蒙脫土PMT的加入可以在材料表觀密度基本不變的前提下，有效提高材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲模量、彎曲強(qiáng)度，沖擊強(qiáng)度基本保持不變，其中彎曲模量提高最為顯著，對(duì)比PVC和PVC/MMT發(fā)泡材料提高率分別為15%和22%。這是由于有機(jī)蒙脫土PMT在PVC基體中形成納米插層結(jié)構(gòu)，以納米級(jí)尺寸分散的有機(jī)蒙脫土起到成核作用，使形成的納米發(fā)泡材料的泡孔密度增大、泡孔直徑減小、泡孔質(zhì)量變好，同時(shí)由于PMT與基體樹脂接觸面積增大，其納米表面效應(yīng)致使復(fù)合體系受到應(yīng)力作用時(shí)，會(huì)比普通的PVC/MMT體系和PVC體系產(chǎn)生更多的微裂紋，而吸收更多能量，從而阻止和鈍化裂紋的進(jìn)一步發(fā)展，也會(huì)使納米材料的力學(xué)性能提高。

表3 聚氯乙烯發(fā)泡材料的力學(xué)性能Table 3 The mechanical properties of PVC foam composites

3 結(jié)論

(1)通過液相法利用改性劑制備了有機(jī)蒙脫土PMT，通過XRD、FT－IR、表面接觸角等分析測(cè)試，表明季膦鹽改性劑有效實(shí)現(xiàn)了對(duì)蒙脫土的有機(jī)改性。

(2)研究了改性蒙脫土PMT對(duì)PVC納米復(fù)合發(fā)泡材料泡孔的影響，納米分散的蒙脫土起到異相成核作用，使得發(fā)泡材料的泡孔質(zhì)量改善。PVC/PMT納米復(fù)合發(fā)泡材料的熱變形溫度、拉伸性能和彎曲性能比PVC/MMT和PVC發(fā)泡材料均有提高。

［1］王小萍，譚井華，陳友林.固相法改性蒙脫土在聚氯乙烯中的應(yīng)用［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2010，26(3):97－100.

［2］Hong-Wen Wang.Synthesis and Dielectric Properties of Poly(methylmeth-acrylate)-Clay Nanocomposite Materials［J］.Journal of Applied Polymer Science，2005，97:2175－2181.

［3］Ginzburg V V.Theoretical phase diagrams of polymer/clay composites:The role of grafted organic modifiers［J］.Macromolecules，2000，33，1089－1099.

Study on the Polyvinyl Chloride/Montmorillonite Foam Nanocomposites

WANG Xiao-ping，SHEN Wei，JIA De-min
(School of Matirials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China)

In this paper the quaternary phosphonium salt modified organic montmorillonite was prepared，and the effect of organic montmorillonite on the structure and mechanical properties of polyvinyl chloride/montmorillonite foam nanocomposites were studied. The results of XRD，F(xiàn)TIR and surface contact angle testing indicated the modification of quaternary phosphonium salt on montmorillonite effectively.The improvement on bubble quality and the mechanical properties of polyvinyl chloride/montmorillonite foam nanocomposites were measured.

montmorillonite，polyvinyl chloride，foam，nanocomposite

TQ 325.3

2011－11－24