趙陽(yáng)陽(yáng)，高建國(guó)，趙永仙

(1青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島，266042;2青島出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東 青島，266001)

聚碳酸酯老化機(jī)理與研究方法進(jìn)展

趙陽(yáng)陽(yáng)1，高建國(guó)2，趙永仙1

(1青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島，266042;2青島出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東 青島，266001)

綜述了聚碳酸酯(PC)的老化機(jī)理，及PC老化的實(shí)驗(yàn)研究方法和雙酚A檢測(cè)的方法，可為進(jìn)一步的研究工作提供參考。

聚碳酸酯，老化機(jī)理，雙酚A

聚碳酸酯(PC)是一種常用的工程塑料，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和化學(xué)性能。近年來(lái)，由于發(fā)現(xiàn)聚碳酸酯在老化降解過(guò)程中產(chǎn)生雙酚A，對(duì)聚碳酸酯的應(yīng)用造成了一定程度的影響。老化引起［1］PC外觀、物理性質(zhì)、機(jī)械性能、電性能劣化失效，而且產(chǎn)生的雙酚A(BPA)是一種內(nèi)分泌干擾物，對(duì)哺乳動(dòng)物和水生動(dòng)物的生殖發(fā)育會(huì)造成不同程度的影響［2］。歐美研究［3］表明，雙酚A是一種“環(huán)境激素”，即使在攝入量很低的情況下，會(huì)給人類健康造成危害，而且會(huì)危及生態(tài)環(huán)境。在PC制品中BPA的發(fā)現(xiàn)［4］引起了各國(guó)對(duì)食品及包裝材料的廣泛關(guān)注，已相繼有從蔬菜罐頭、嬰兒用調(diào)制液、食品罐等BPA檢出的報(bào)道。

研究PC的老化機(jī)理，從根本上了解PC老化的過(guò)程，對(duì)于開(kāi)發(fā)防老化技術(shù)，提高材料防老化性能等的研究，都具有十分重要的意義。隨著分析方法和實(shí)驗(yàn)手段的進(jìn)步，對(duì)PC老化機(jī)理方面的研究，已經(jīng)取得了可喜的進(jìn)展。

1 PC的老化機(jī)理

由于使用環(huán)境各不相同，引起PC老化的因素是相當(dāng)復(fù)雜的。在不同的因素作用下，PC的老化機(jī)理也不盡相同。PC的老化包括物理老化［1］及在熱、氧、光、水等環(huán)境因素作用下的老化。

1.1 物理老化

高聚物的物理老化現(xiàn)象［5］是玻璃態(tài)聚合物內(nèi)部非平衡狀態(tài)的結(jié)果。當(dāng)無(wú)定形聚合物從玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上冷卻下來(lái)時(shí)［6］，體系由于鏈段的凍結(jié)而處于非平衡態(tài)。在溫度低于玻璃化溫度時(shí)影響材料的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度等。

譚志勇等［5］考察了物理老化時(shí)間對(duì)PC/AIM共混物性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)，共混物的沖擊強(qiáng)度降低，拉伸強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和屈服應(yīng)力降提高。孫曉宇等［9］研究了聚碳酸酯物理老化的二個(gè)熱流轉(zhuǎn)變，發(fā)現(xiàn)聚碳酸酯物理老化的DSC圖譜上能觀察到二個(gè)熱流轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。新的熱流轉(zhuǎn)變經(jīng)老化后開(kāi)始出現(xiàn)于較低的溫度，并逐漸向高溫移動(dòng)，最終生成一個(gè)較低的轉(zhuǎn)變。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)降溫速率大于某一速率，或在Tg以上淬火時(shí)，才能夠通過(guò)物理老化而產(chǎn)生這一現(xiàn)象。因此，這一現(xiàn)象可以被歸結(jié)為體系內(nèi)應(yīng)力松弛的結(jié)果。

1.2 熱氧老化

PC在加工、貯存和應(yīng)用中［1］都會(huì)與空氣接觸，在一定溫度下，PC會(huì)與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)而降解，這種降解就稱為熱氧降解。關(guān)于PC的熱降解過(guò)程及熱降解機(jī)理方面已有不少報(bào)道，尤其是對(duì)雙酚A 型聚碳酸酯的研究［7－11］。

高煒斌等［12－14］研究表明，老化過(guò)程中 PC主體結(jié)構(gòu)沒(méi)有大的變化，可以認(rèn)為PC在低于熔融溫度條件下的熱氧老化過(guò)程，主要是發(fā)生端基、側(cè)基的斷裂，由于PC的酯基比異丙基易斷裂，因此若端基為碳酸二苯酯，聚碳酸酯的降解過(guò)程見(jiàn)圖1。若端基為叔丁基酚A，則降解過(guò)程見(jiàn)圖2。

圖1 PC的降解過(guò)程Fig.1 The degradation progress of polycarbonate

圖2 PC的降解過(guò)程Fig.2 The degradation progress of polycarbonate

Jang等［15］應(yīng)用 TGA/FTIR，GC/MS和 MC/LS等分析手段系統(tǒng)地對(duì)以叔丁基苯酚封端的雙酚A型聚碳酸酯在N2氣氛下的熱降解進(jìn)行了研究，并對(duì)以叔丁基苯酚封端的雙酚A聚碳酸酯在空氣中的熱降解進(jìn)行了研究［16］。在主要熱降解階段，PC在空氣中的降解與在N2下的非常相似，主要降解途徑是異亞丙基鏈的斷裂和碳酸酯鍵的水解/醇解。與在N2下降解最大的不同是降解的初始階段，在空氣中由于氧氣的存在，使PC在降解中形成了過(guò)氧化物，過(guò)氧化物再解離，與其他自由基反應(yīng)生成醛、酮及支鏈產(chǎn)物，PC在N2下降解未發(fā)現(xiàn)有醛、酮類產(chǎn)物生成。另外，在空氣中檢測(cè)出更多的支鏈和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，這表明空氣中的氧氣促使了支鏈和交鏈結(jié)構(gòu)的生成。由于氧氣主要影響降解聚合物的表面，因此降解的差異主要在降解初期。

A.C.Hagenaars等［1，17］研究了在封閉系統(tǒng)和開(kāi)放系統(tǒng)中，熔融酯交換法和界面聚合法合成的PC材料在250℃條件下的熱誘導(dǎo)降解和分子量分布的變化。兩種聚合方法合成的PC，雖然對(duì)水解都有相似的敏感性，但它們?cè)谌廴谥械暮罂s聚速率是完全不同的。由熔融酯交換法合成的PC的熱行為過(guò)程中，同時(shí)發(fā)生了后縮聚、分子量再分布和水解反應(yīng)。在開(kāi)放體系中，這三個(gè)反應(yīng)都同時(shí)進(jìn)行，而在封閉體系中，后縮聚反應(yīng)受到阻礙。

高煒斌等［12］分別在90～120℃環(huán)境下，對(duì)聚碳酸酯(PC)進(jìn)行人工熱氧加速老化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明:PC的熱氧降解過(guò)程主要是以熱誘導(dǎo)氧化降解反應(yīng)，降解反應(yīng)引起端基、側(cè)基從主鏈斷裂脫落，導(dǎo)致內(nèi)部缺陷，力學(xué)性能隨之下降。

另外［7］，在對(duì)PC熱降解研究中，有報(bào)道提出在PC的降解產(chǎn)物中有呫噸酮(xanthone)結(jié)構(gòu)存在。Montaudo等［18－22］應(yīng)用裂解－ 氣相色譜/質(zhì)譜(Pyrolysis－GC/MS)、直接裂解質(zhì)譜等技術(shù)研究了PC的熱降解，在降解產(chǎn)物中檢測(cè)到有呫噸酮結(jié)構(gòu)和環(huán)狀低聚體，他們認(rèn)為呫噸酮結(jié)構(gòu)是由PC中的碳酸酯基進(jìn)行重排然后縮合而形成的。對(duì)PC樣品在400℃后繼續(xù)加熱，不但能增加含呫噸酮單元的PC低聚體的含量，還能促使在同一PC鏈上多個(gè)呫噸酮單元的形成。他們提出PC的主要降解途徑是通過(guò)分子內(nèi)的酯交換進(jìn)行碳酸酯鍵的重排及異亞丙基發(fā)生歧化。

詹茂盛等［28］在40℃和80℃環(huán)境中，分別對(duì)Bayer－PC、Japan－PC、Korea－PC三種聚碳酸酯缺口沖擊試樣進(jìn)行了熱空氣老化和熱水老化實(shí)驗(yàn)研究。在0～400h老化時(shí)間內(nèi)，研究了這三種PC的熱空氣老化和熱水老化對(duì)沖擊強(qiáng)度和斷面形貌的影響。研究表明，PC老化后沖擊強(qiáng)度降低。由掃描電鏡對(duì)沖擊斷面形貌觀察可知，未老化的三種PC均以剪切屈服破壞機(jī)理為主，老化后的三種PC主要以銀紋集中破壞機(jī)理為主。PC在高溫老化時(shí)沖擊強(qiáng)度降幅較大，主要是由PC分子鏈的自由體積減少引起的［29］。其次，［28，30］PC 分子鏈在注射成型過(guò)程中被迫取向，試樣內(nèi)部形成不均勻的分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在熱空氣老化過(guò)程中發(fā)生分子構(gòu)象重排，但這時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)和空隙尺寸均保持不變;當(dāng)將熱空氣老化PC的試樣從老化溫度冷卻至室溫后，自由體積分?jǐn)?shù)和空隙尺寸均減小，并在試樣內(nèi)部產(chǎn)生殘余應(yīng)力，從而使沖擊強(qiáng)度迅速降低。

1.3 光氧老化

高煒斌等［23－27］認(rèn)為PC材料在受到光和氧作用時(shí)，會(huì)發(fā)生弗利斯重排反應(yīng)和光氧化反應(yīng)。在紫外光、有氧條件下，PC材料的光氧老化機(jī)理以光氧化降解反應(yīng)為主［10］。在老化初期，弗利斯重排反應(yīng)產(chǎn)生自由基，在有氧條件下，自由基作用于PC鏈，誘發(fā)一系列光氧化反應(yīng)(圖3，a);光氧化反應(yīng)的中間產(chǎn)物又繼續(xù)反應(yīng)，生成酚、芳酮、酸類產(chǎn)物(圖3，b、c)，同時(shí)，芳酮類具有一定的光穩(wěn)定作用，又可阻止進(jìn)一步的光分解。

圖3 PC的光氧老化過(guò)程Fig.3 The light oxygen ageing process of polycarbonate

Marjolein Diepens［30］對(duì)PC進(jìn)行輻照老化后，進(jìn) 行結(jié)構(gòu)分析，研究發(fā)現(xiàn)PC降解反應(yīng)是光氧反應(yīng)，并且降解反應(yīng)有部分光解重排產(chǎn)物生成;同時(shí)研究認(rèn)為導(dǎo)致光解重排反應(yīng)的老化條件并不會(huì)導(dǎo)致高氧化反應(yīng)速率，即光解重排反應(yīng)不是由氧化開(kāi)始，因而不是經(jīng)歷自由基歷程。

1.4 接觸水老化

PC 雖然吸水率不高［28－30］，但即使只含 0.02%的水分，極性酯基就會(huì)發(fā)生水解，NaCl和雙酚A能催化PC酯基水解，加速PC的老化過(guò)程。

詹茂盛等［28］研究表明熱水老化PC不僅有構(gòu)象重排的問(wèn)題，還有水分子作用問(wèn)題，構(gòu)象重排和水分子作用的疊加結(jié)果使PC沖擊強(qiáng)度變化的機(jī)理變得更加復(fù)雜。一方面，水分子比PC分子小很多，活動(dòng)性強(qiáng)，容易為PC鏈段運(yùn)動(dòng)提供所需的自由體積。因此，PC吸水后水分子起增塑作用，使PC的韌性增加，缺口沖擊強(qiáng)度提高;另一方面，PC吸水后會(huì)發(fā)生水解，部分分子鏈斷裂生成小分子二氧化碳，導(dǎo)致PC的相對(duì)分子質(zhì)量降低，使PC的脆性增加，缺口沖擊強(qiáng)度降低。同時(shí)，在熱的作用下，PC高分子鏈構(gòu)象重排會(huì)導(dǎo)致自由體積降低，使沖擊強(qiáng)度下降。高分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)和水分子的增塑及水解等諸多因素對(duì)PC沖擊強(qiáng)度作用效果相互抵消，導(dǎo)致PC在40℃熱水老化下的沖擊強(qiáng)度幾乎不變的結(jié)果;而在80℃熱水老化條件下，由于溫度較高，水分子向PC內(nèi)部擴(kuò)散和對(duì)PC的水解作用加速，分子鏈水解斷裂成為主要因素，PC表面產(chǎn)生眾多微缺陷，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中觀察到80℃熱水老化環(huán)境下的PC試樣表面有如鏡面反光的銀紋產(chǎn)生，且銀紋布點(diǎn)隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)而增多，這種現(xiàn)象在40℃熱水老化條件下沒(méi)有觀察到。進(jìn)一步分析表明:在80℃下熱水老化的初期，構(gòu)象重排的影響大于水分子的增塑作用，所以使沖擊強(qiáng)度下降較快;而熱水老化達(dá)到一定時(shí)間后，各種因素作用效果相對(duì)達(dá)到平衡，因此沖擊強(qiáng)度變化不大。

2 PC老化的研究方法

PC老化主要有［31］自然環(huán)境下老化和人工加速老化。自然環(huán)境老化是評(píng)定材料實(shí)際壽命最好的方法，但試驗(yàn)周期長(zhǎng)，環(huán)境條件無(wú)法控制，在應(yīng)用上受到了很大的限制。另一種稱為人工加速老化試驗(yàn)方法，分為熱老化、臭氧老化、光老化、人工氣候老化、光臭氧老化、生物老化、高能輻射和電老化以及化學(xué)介質(zhì)老化等。實(shí)驗(yàn)室加速老化試驗(yàn)［34］能在短時(shí)間內(nèi)較快地得到試驗(yàn)結(jié)果，可在一定程度上推測(cè)材料長(zhǎng)期老化行為的可能性，對(duì)于縮短研究周期具有重要意義。老化性能的表征方法［32］對(duì)正確反映老化程度、認(rèn)識(shí)和探索老化機(jī)理有非常重要的作用。主要的分析方法有力學(xué)性能分析、光譜分析、掃描電鏡分析、DSC以及雙酚A含量分析等。本文著重討論雙酚A含量的測(cè)定方法。文獻(xiàn)報(bào)道的雙酚A的分析方法主要有高效液相色譜法［3，4，33，35，36］、電化學(xué)分析法［34］、氣相色譜法［39］等。

2.1 高效液相色譜檢測(cè)法

高欣等［3］采用高效液相色譜法(HPLC)對(duì)塑膠玩具及兒童用品中的雙酚A(BPA)的含量進(jìn)行了測(cè)定，樣品用四氫呋喃沉淀法提取，以甲醇－水為流動(dòng)相進(jìn)行分離，檢測(cè)波長(zhǎng)為226nm，外標(biāo)法定量。并指出該方法前處理方法簡(jiǎn)單，靈敏度高，檢出限低，檢測(cè)快速可靠。

馬強(qiáng)等［33］建立了高效液相色譜－二極管陣列檢測(cè)器(DAD)/熒光檢測(cè)器(FLD)串聯(lián)技術(shù)同時(shí)測(cè)定紡織品和食品包裝材料中壬基酚、辛基酚和雙酚A的方法。實(shí)驗(yàn)樣品采用加速溶劑萃取法，以無(wú)水乙醇為提取溶劑，在10.3 MPa和120℃下靜態(tài)循環(huán)提取2次，提取液經(jīng)Supelclean Envi-Carb石墨化碳黑固相萃取柱凈化，以 Agi-lent Zorbax SB-Phenyl(250 mm ×4.6 mm，5μm)色譜柱分離后用 DADFLD串聯(lián)法進(jìn)行檢測(cè)。壬基酚、辛基酚和雙酚A的DAD檢測(cè)波長(zhǎng)為225 nm;熒光激發(fā)波長(zhǎng)為227nm，發(fā)射波長(zhǎng)為315nm。在25、50、500μg/kg的添加水平下，紡織品樣品和食品包裝材料樣品的平均回收率均為93% ～98% ，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.8% ～7.0%和2.9% ～6.9% 。方法準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便、快速，可用于紡織品和食品包裝材料的實(shí)際檢驗(yàn)工作。

梁志堅(jiān)等［35］選用 HPLC檢測(cè)方法，采用 C18柱，用65%乙醇浸泡塑料制品，應(yīng)用于塑料制品中雙酚A的檢測(cè)。結(jié)果表明，提取雙酚A時(shí)室溫浸泡24h與60℃水浴鍋中保溫2h效果一樣，且可降低檢測(cè)時(shí)間。用不同的檢測(cè)波長(zhǎng)對(duì)2.0 ml的雙酚A標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分價(jià)，經(jīng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)273nm處有最大吸收，故本方法采用273nm作為檢測(cè)波長(zhǎng)。選用不同比例的甲醇∶水對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品進(jìn)行分析，隨著甲醇含量的增加，雙酚A峰的保留時(shí)間相應(yīng)縮短。當(dāng)甲醇比例超過(guò)70%時(shí)，雙酚A與其他雜質(zhì)分離效果不好，低于70% 時(shí)保留時(shí)間太長(zhǎng)，優(yōu)選出甲醇:水(70∶30)時(shí)，其分離效果最好，保留時(shí)間為5min。當(dāng)其質(zhì)量濃度為0.10～5.0mg/L時(shí)，峰面積y與質(zhì)量濃度x(mg/L)呈良好線性關(guān)系，線性回歸方程為Y=71159.1X－10652.9，r=0.9999，本方法的檢出限為2ng(s/n=3)。本文所建立的檢測(cè)塑料制品中雙酚A高壓液相色譜法簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好。通過(guò)實(shí)際樣品測(cè)定分析，可對(duì)常用塑料包裝容器中雙酚A含量水平進(jìn)行初步測(cè)定。

李嘉等［36］建立了測(cè)定植物纖維中雙酚A含量的HPLC的分析方法。在優(yōu)化色譜條件下，選擇色譜柱為Shim－pack VP-ODS-C18柱;流動(dòng)相為甲醇∶水(70∶30);流速為0.5mL/min;采用紫外檢測(cè)器并且波長(zhǎng)為273nm;柱溫30℃。結(jié)果表明植物纖維包裝容器中沒(méi)有雙酚A出現(xiàn)，雙酚A在一定范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)0.9991;檢出限11ng/g。對(duì)樣品作添加回收試驗(yàn)，回收率為96.2% ～100.8%，精密度RSD均低于3.0%。

史春麗等［37］建立了溶液浮選－高效液相色譜法測(cè)定水體中痕量雙酚A的新方法，對(duì)浮選條件如浮選溶劑，試液pH，氮?dú)饬魉?，浮選時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化。方法的線性范圍為1－20μg/mL，檢出限為0.33μg/mL。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，浮選溶劑為正辛醇，pH=3，氮?dú)饬魉贋?0mL/min，浮選時(shí)間為70min。

張琦等［38］采用國(guó)產(chǎn)新型D4020大孔吸附樹(shù)脂自制固相萃取柱，研究了柱長(zhǎng)、上樣速度、樣品溶液的pH、鹽濃度等因素對(duì)壬基酚、辛基酚和雙酚A吸附率的影響，確定了最佳固相萃取條件，建立了固相萃?。咝б合嗌V測(cè)定水中痕量壬基酚、辛基酚和雙酚A的分析方法。該法雙酚A、壬基酚和辛基酚的檢出限分別為 0.432μg/L 、0.998μg/L 和 1.336μg/L，回收率為91% ～96% ，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.5% ～5.6%。方法簡(jiǎn)便快速、成本低廉，靈敏度高，準(zhǔn)確度好，用于實(shí)際水樣分析。

2.2 氣相色譜法

唐熙等［39］研究了 塑料奶瓶(以聚碳酸酯為主要材質(zhì))中遷移出雙酚A氣相色譜檢測(cè)法。樣品用食品模擬物(水)浸泡后，浸泡液經(jīng)固相萃取(SPE)富積，五氟丙酸酐(PFPA)衍生后用GC－ECD檢測(cè)。該方法的最低檢測(cè)檢出限為0.2μg/L，在0.2μg/L～50μg/L的線性范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù) r=0.9994。三種不同添加水平，三次平行實(shí)驗(yàn)平均回收率為92.3% ～98.5%。方法的精密度(RSD)為3.35% ～5.96%。該方法靈敏度高、準(zhǔn)確、可靠，適用于聚碳酸酯奶瓶中遷移出微量雙酚A的檢測(cè)。

2.3 其它方法

王玉春等［34］采用電化學(xué)分析法對(duì)食品包裝材料中雙酚A進(jìn)行檢測(cè)，利用功能化單壁碳納米管(SWCNT)修飾電極大的有效面積和較多的催化活性中心，研究雙酚A(BPA)在該修飾電極上的電催化作用。結(jié)果表明:在pH為6.5s的磷酸鹽緩沖溶液(PBS)中，于0.2V富集100s后，以掃描速度0.10V/s進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)定，BPA的氧化峰電流(Ipa)與其濃度在2.0×10－8～3.5×10－5mol/L 范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢出限為8.0×10－9mol/L(RSN=3)。在進(jìn)一步考察該修飾電極的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和干擾實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，應(yīng)用于食品包裝材料中BPA含量的測(cè)定，回收率在97.5% ～105% 之間，結(jié)果令人滿意。且該法具有操作簡(jiǎn)便、靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)以及儀器成本較低等優(yōu)點(diǎn)。

俞曄等［40］建立了采用液相色譜－電噴霧電力串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定牛奶中雙酚A含量的方法，并將其應(yīng)用于聚碳酸酯奶瓶中雙酚A向牛奶中遷移的研究。牛奶用乙腈超聲提取，蒸干后殘?jiān)靡宜嵋阴ヌ崛?，蒸干后用流?dòng)相溶解，LC－MS/MS法測(cè)定，采用負(fù)離子電噴霧電離、多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式測(cè)定。線性范圍為0 ～100 ng/mL，相關(guān)系數(shù)為0.9992，檢出限為0.03ng/g，加標(biāo)回收率為78.27% ～88.36%，樣品檢測(cè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差在3.81% ～5.26%。

張宏等［41］建立了聚碳酸酯塑料中雙酚A的示波極譜測(cè)定法。聚碳酸酯塑料用蒸餾水浸泡48h后，用二氯甲烷萃取，揮干二氯甲烷。樣品中的雙酚A在80℃水浴中與硝酸反應(yīng)生成硝基化合物。該化合物可在示波極譜儀上產(chǎn)生靈敏的二階導(dǎo)數(shù)吸附波。在5～150μg·L－1范圍內(nèi)峰電流與雙酚A的含量呈良好線性關(guān)系。方法檢出限為2μg·L－1，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.9% ～8.5% ，試驗(yàn)表明，方法所得結(jié)果與HPLC法所得結(jié)果間無(wú)顯著差異。

余宇燕等［42］建立了用β2環(huán)糊精包被雙酚A，使熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，從而定量檢測(cè)食品包裝材料中雙酚A含量的方法。在 pH=4，波長(zhǎng) λex/λem=282/318 nm時(shí)，檢出限為0.12μg/L，線性范圍為1～10μg/L，回收率為98% ～102%且具有靈敏高、準(zhǔn)確性好、快速簡(jiǎn)便的特點(diǎn)。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著對(duì)PC老化研究的深入進(jìn)行，人們對(duì)PC老化有了更深入的了解。通過(guò)研究PC老化的機(jī)理，進(jìn)而對(duì)研究改進(jìn)PC老化性能的方法，具有積極的指導(dǎo)意義，也是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。

綜合上述研究結(jié)果，對(duì)于PC的研究還要深入探討以下幾個(gè)方面:多因素環(huán)境因子(如光、氧、熱、濕度、化學(xué)介質(zhì)等)協(xié)同作用下，PC的老化失效規(guī)律［1］;雙酚A檢測(cè)方法的深入探討;建立雙酚A含量與PC老化之間的關(guān)系等。

［1］高瑋斌，張枝苗.聚碳酸酯老化行為研究進(jìn)展［J］.國(guó)外塑料，2009，27(10):32－37.

［2］吳永寧，江桂斌.重要有機(jī)污染物痕量與超痕量檢測(cè)技術(shù)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007:597.

［3］高欣，孫震，張淑義.高效液相色譜法測(cè)定塑膠玩具及兒童用品中的雙酚A［J］.檢驗(yàn)檢疫科學(xué)，2007，17(6):36－37.

［4］張文德.食品及包裝材料中雙酚A的殘留和檢測(cè)方法［J］，理化檢驗(yàn)－化學(xué)分冊(cè)，2001，37(4):188－190.

［5］譚志勇，索延輝，等.AIM改性劑增韌PC及增韌PC的物理老化行為［J］.高分子材料科學(xué)與工程.2007，23(2):137－140.

［6］孫曉宇，陳祥旭，鄔明艷，等.聚碳酸酯物理老化的二個(gè)熱流轉(zhuǎn)變［J］.復(fù)旦學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2000，39(3):338－343.

［7］周文君，楊輝，方晨鵬.聚碳酸酯的熱降解［J］.化工進(jìn)展，2007，26(1):23－28.

［8］Becker L，Lenoir D，Matuschek G，et al.Thermal degradation of halogen–free flame retardant epoxides and polycarbonate in air［J］.J.A-nal.Appl.Pyrol.，2001，60:55 – 67.

［9］Li X H，Meng Y Z，Zhu Q，et al.Thermal decomposition characteristics of poly(propylene carbonate)using TG/IR and PY–GC/Ms techniques［J］.Polym.Degrad.Stab.，2003，81:157–165.

［10］Rivation A，Mailhot B，Soulestin J，et al.Comparison of the photochemical and thermal degradation of bisphenol–A polycarbonate and trimethylcyclohexane – polycarbonate［J］.Polym.Degrad.Stab.，2002，75:17 –33.

［11］Van Krevelen D W.Some basic aspects of flame resistance of polymeric materials［J］.Polymer，1975，16:615 – 620.

［12］高瑋斌，徐亮成，淡宜.熱氧老化對(duì)聚碳酸酯結(jié)構(gòu)和性能的影響［J］.塑料，2010，39(2):61－64.

［13］杜振霞，饒國(guó)瑛，南愛(ài)玲，等.聚碳酸酯的熱行為［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2003，19(3):164－167.

［14］杜振霞，饒國(guó)瑛，南愛(ài)玲.聚碳酸酯分子量及其分布、熱穩(wěn)定性研究［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2001，17(2):53－56.

［15］Jang B N，Wilkie C A.A TGA/FTIR and mass spectral study on the thermal degradation of bisphenol A polycarbonate［J］.Polym.Degrad.Stab.，2004，86:419 – 430.

［16］Jang B N，Wilkie C A.The thermal degradation of bisphenol A polycarbonate in air［J］.Thermochimica Acta，2005，426:73 – 84.

［17］A C Hagenaars，W J Goddrie，Ch Bailly.Thermally induced redistribution and degradation of bisphenol－A polycarbonate fractions in open and closed systems ［J］.Polymer，2002，43:5043－ 5049.

［18］Liu S，Ye H，Zhou Y，et al.Study on flame-retardant mechanism of polycarbonate containing sulfonate-silsesquioxane–fluoro retardants by TGA and FTIR［J］.Polym.Degrad.Stab.，2006，91:1808 –1814.

［19］Flynn J H.Early papers by Takeo Ozawa and their continuing relevance［J］.Thermochimica Acta，1996，282/283:35 – 42.

［20］Lu X L，Zhu Q，Meng Y Z.Kinetic analysis of thermal decomposition of poly(propylene carbonate)［J］.Polym.Degrad.Stab.，2005，89:282–288.

［21］Zong R，Hu Y，Wang S，et al.Thermo gravimetric evaluation of PC/ABS/montmorillonite nanocomposite［J］.Polym.Degrad.Stab.，2004，83:423 –428.

［22］Becker L，Lenoir D，Matuschek G，et al.Thermal degradation of halogen-free flame retardant epoxides and polycarbonate in air［J］.J.Anal.Appl.Pyrol.，2001，60:55 – 67.

［23］高瑋斌，韓世成，楊明嬌，等.光氧老化對(duì)聚碳酸酯結(jié)構(gòu)和性能的影響［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2008，24(10):67－70.

［24］MIGAHED M D ，ZIDAN H M.Current Ap-plied Physics，2006 ，6:91－96.

［25］NA GAi N ，MATSUNOBE T，IMAI T.Polymer Degradation and Stability，2005，88:224－233.

［26］DIEPENS M ，GIJ SMAN P.Polymer Degradation and Stability，2007，92:397－406.

［27］Marjolein Diepens，Pieter Gijsman.Photodegradation of bisphenol A polycarbonate［J］.Polymer Degradation and Stability，2007，92:397－ 406.

［28］詹茂盛，方義，王瑛，等.熱空氣老化和熱水老化對(duì)PC沖擊性能的影響［J］.航空材料學(xué)報(bào)，2000，20(4):52－59.

［29］NARK ISM，N ICOLA IS L，A P ICELLA A，et al.Hot water aging of polycarbonate［J］.Polym Eng＆ Sci，1984，24(3):211－ 217.

［30］H ILL A J，HEA TER K J，A GRAWAL CM.The effects of physical aging polycarbonate，Journal of polymer and Science:Part B:Polymer Physics，1990，28(5):387－ 405.

［31］張曉東，馮皓，揭敢新，等.聚碳酸酯在我國(guó)典型大氣環(huán)境下的老化行為研究［J］.試驗(yàn)與研究，2010，S1:108－111.

［32］王思靜，熊金平，左禹.橡膠老化機(jī)理與研究方法進(jìn)展［J］.合成材料老化與應(yīng)用，2009，38(2):23－33.

［33］馬強(qiáng)，白樺，王超，等.高效液相色譜法對(duì)紡織品和食品包裝材料中的壬基酚、辛基酚和雙酚 A的同時(shí)測(cè)定［J］.分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2009，28(10):1160－1164.

［34］王玉春，劉趙榮，弓巧娟.電化學(xué)分析法對(duì)食品包裝材料中雙酚A的檢測(cè)［J］.食品科學(xué)，2010，31(20):303－306.

［35］梁志堅(jiān)，劉艷和，劉貴明等.塑料制品中雙酚A高壓液相色譜測(cè)定［J］.中國(guó)公共衛(wèi)生，2005，21(9):1146－ 1147.

［36］李嘉，董英.高壓液相色譜測(cè)定植物纖維包裝容器中的雙酚A［J］.分析試驗(yàn)室，2010，supp(29):187－190.

［37］史春麗，高樓軍，柴紅梅.溶液浮選－高效液相色譜法測(cè)定水體中雙酚A的研究［J］.蘭州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2010，supp(46):223－225.

［38］唐熙，陳高群，梁鳴，等.氣相色譜法測(cè)定塑料奶瓶中遷移出的雙酚A［J］.福建分析測(cè)試，2010，19(4):13－ 17.

［39］張琦，董慧茹.固相萃?。咝б合嗌V法測(cè)定水中BPA、NP和 OP含量［J］.分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2009，25(2):157－160.

［40］俞曄，周強(qiáng).液相色譜－電噴霧電離串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定牛奶中雙酚A［J］.食品工程·技術(shù)，2010，1(5):145－ 147.

［41］張宏，郭大城，孫成均.示波極譜法測(cè)定聚碳酸酯塑料中雙酚A［J］.理化檢驗(yàn)－化學(xué)分冊(cè)，2002，38(8):379－381.

［42］余宇燕，莊惠生，沙玫，等.熒光法測(cè)定食品包裝材料中的雙酚A［J］.分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2006，25(5):99－101.

The Advance in the Research of Aging Mechanism and Research Methods of Polycarbonate

ZHAO Yang-yang1，GAO Jian-guo2，ZHAO Yong-xian1
(1 Key Laboratory of Rubber-Plastics of Ministry of Education，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，Shandong，China;2 Qingdao Entry－Exit Inspection and Quarantine Bureau，Qingdao 266001，Shandong，China)

This paper reviews the aging mechanism，experimental methods of polycarbonate and bisphenol A detection methods.Analysis is made to provide reference to the research and performance evaluation on polycarbonate aging.

polycarbonate;aging mechanism;bisphenol A

TQ 31

2011－12－07