何溯結(jié)，韋婷婷，陳發(fā)明，黎貴亮

(1.中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司大新分公司，廣西大新 532315；2.中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西南寧 530028)

0 前言

電解金屬錳生產(chǎn)中，除了在陰極產(chǎn)出主產(chǎn)品金屬錳，還在陽(yáng)極副產(chǎn)出了一種叫陽(yáng)極泥的黑褐色物質(zhì)，它是電解金屬錳生產(chǎn)時(shí)，電解液中少量M n2+在陽(yáng)極放電，生成M nO2后積累在陽(yáng)極板上的產(chǎn)物，烘干后一般含M n 41%以上。由于陽(yáng)極泥活性低，成份復(fù)雜，含有(NH4)2SO4及 Co、Ni、Fe、Pb、Sn 等多種雜質(zhì)，目前國(guó)內(nèi)大多數(shù)金屬錳生產(chǎn)廠(chǎng)家沒(méi)有回收利用而廉價(jià)出售或堆存[1]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)陽(yáng)極泥的回收利用做過(guò)大量研究。陶長(zhǎng)元[2]等人采用稀硫酸酸浸處理后，提高了MnO2的電化學(xué)性能，用所得 MnO2制成電池，連續(xù)放電時(shí)間超過(guò)290 min。電解錳陽(yáng)極泥制備硫酸錳產(chǎn)品的報(bào)道較多，利用陽(yáng)極泥還原焙燒后生產(chǎn)硫酸錳，錳的回收率可以達(dá)到90%[3]，用木屑在濃硫酸條件下還原陽(yáng)極泥，制備高純硫酸錳，錳的回收率達(dá)到98%[4]。利用金屬錳陽(yáng)極泥吸收SO2氣體，制備硫酸錳，所得M nSO4·H2O產(chǎn)品能達(dá)到工業(yè)級(jí)硫酸錳標(biāo)準(zhǔn)[5]。申永強(qiáng)采用煅燒氧化法將錳陽(yáng)極泥回收制備成化學(xué)二氧化錳，初步驗(yàn)證了工藝的可行性[6]。

為了更好地利用錳資源，羅天盛[7]曾用天然錳粉，經(jīng)過(guò)焙燒—酸化歧化的活化方法，使錳粉的放電性能大幅延長(zhǎng)。隨著我國(guó)天然放電錳粉資源的日益枯竭，為了回收利用金屬錳生產(chǎn)過(guò)程中的陽(yáng)極泥，本試驗(yàn)研究通過(guò)對(duì)陽(yáng)極泥水洗脫去硫酸銨，活化增強(qiáng)放電活性等步驟使產(chǎn)品中的錳富集，放電活性?xún)?yōu)于天然放電錳粉而接近人造二氧化錳(EMD)或(CMD)標(biāo)準(zhǔn)，為金屬錳陽(yáng)極泥的開(kāi)發(fā)利用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

本試驗(yàn)所采用的樣品(陽(yáng)極泥)采自廣西某電解金屬錳廠(chǎng)的陽(yáng)極泥廢棄堆。樣品烘干后，經(jīng)多元素化驗(yàn)分析，其結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 陽(yáng)極泥分析結(jié)果 %

1.2 儀器與設(shè)備

電熱恒溫水浴鍋；電動(dòng)攪拌器；SX2-5-12箱式電阻爐。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 漂洗實(shí)驗(yàn)

按漂洗水溫度、固液比、攪拌時(shí)間、漂洗次數(shù)等漂洗條件每次稱(chēng)取100 g陽(yáng)極泥分放入1 L的燒杯中，然后放入一定量的水，進(jìn)行逐個(gè)攪拌漂洗試驗(yàn)對(duì)比，找出合適的漂洗條件。

1.3.2 陽(yáng)極泥的酸浸歧化實(shí)驗(yàn)

取一定量漂洗后的陽(yáng)極泥，按固液比1∶3，酸礦比0.54∶1，添加水和硫酸，在90℃下浸出6 h后，過(guò)濾，用水洗渣至 pH=6.5左右，烘干，磨粉后，過(guò)0.074 mm(200目)標(biāo)準(zhǔn)篩，用于性能測(cè)試。

1.3.3 陽(yáng)極泥的酸浸歧化—氧化活化實(shí)驗(yàn)

取一定量漂洗后的陽(yáng)極泥，按固液比1∶3，酸礦比0.54∶1，添加水和硫酸，氧化劑NaClO3添加量為陽(yáng)極泥的25%，在90℃下浸出6 h后，過(guò)濾，用水洗渣至pH=6.5左右，烘干，磨粉后，過(guò) 0.074 mm標(biāo)準(zhǔn)篩，用于性能測(cè)試。

1.3.4 陽(yáng)極泥的焙燒—酸浸歧化—氧化活化實(shí)驗(yàn)

漂洗后的陽(yáng)極泥于700℃下焙燒2 h，取一定量的焙燒后陽(yáng)極泥，按固液比 1∶3，酸礦比 0.54∶1，添加水和硫酸，氧化劑 NaClO3添加量為陽(yáng)極泥的25%，在90℃下浸出6 h后，過(guò)濾，用水洗渣至p H=6.5左右，烘干，磨粉后，過(guò)0.074 mm標(biāo)準(zhǔn)篩，用于性能測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 漂洗溫度的影響

在固液比1∶7，攪拌時(shí)間10 min，漂洗一次的條件下，對(duì)陽(yáng)極泥在不同溫度下漂洗脫銨的情況進(jìn)行試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 溫度對(duì)陽(yáng)極泥水洗脫銨的影響 %

由表2可知，漂洗水溫的變化對(duì)漂洗效果影響不大，錳品位及回收率基本保持不變，說(shuō)明NH4+的脫除只需在常溫下用水漂洗就可以很好地洗去陽(yáng)極泥中的銨。

2.2 漂洗水用量的影響

在常溫下用不同固液比漂洗10 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

由表3可知，漂洗陽(yáng)極泥時(shí)，隨著液固比的提高，錳品位提高，說(shuō)明漂洗效果越好。這是因?yàn)橐汗瘫仍酱螅蛩徜@擴(kuò)散于水的范圍越廣，過(guò)濾時(shí)硫酸銨殘留于渣的量就越少，脫銨的效果就越好。但也不能無(wú)限擴(kuò)大液固比，這將造成生產(chǎn)成本的上升，只需選擇1∶10的固液比進(jìn)行漂洗就可以達(dá)到很好的效果，此時(shí)錳品位為51.46%，回收率98.16%。

表3 固液比對(duì)陽(yáng)極泥水洗脫銨的影響 %

2.3 攪拌時(shí)間的影響

漂洗陽(yáng)極泥時(shí)，攪拌是為了加快陽(yáng)極泥的擴(kuò)散和加速硫酸銨的溶出。在常溫下，在不同攪拌時(shí)間里按照1∶10的固液比漂洗陽(yáng)極泥一次，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 攪拌時(shí)間對(duì)陽(yáng)極泥水洗脫銨的影響 %

表4結(jié)果說(shuō)明：硫酸銨的溶出是很快的，只需要10 min的攪拌時(shí)間漂洗效果已很好，殘留的銨很少。

2.4 漂洗次數(shù)的影響

在水溫為常溫、固液比為1∶10、攪拌時(shí)間為10 min/次的條件下，進(jìn)行不同次數(shù)的漂洗，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 漂洗次數(shù)對(duì)陽(yáng)極泥水洗脫銨的影響 %

表5結(jié)果說(shuō)明，漂洗次數(shù)越多，漂洗效果越好。漂洗3次后渣里殘留的銨已是很少，再漂洗也是變化不大，且浪費(fèi)水。因此，水洗脫銨只需洗3次就可以達(dá)到很好的脫銨效果。

綜上試驗(yàn)結(jié)果，漂洗陽(yáng)極泥脫銨，因銨易溶于水，只需在常溫下用固液比1∶10，每次漂洗10 min，洗3次就能很好地洗去陽(yáng)極泥里的硫酸銨，同時(shí)含有硫酸銨的漂洗水可考慮直接用作農(nóng)作物化肥。

2.5 漂洗樣的多元素分析結(jié)果

漂洗后的陽(yáng)極泥經(jīng)分析測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 漂洗后陽(yáng)極泥的成分分析結(jié)果 %

從表6可知，洗3次就能很好地洗去陽(yáng)極泥中的硫酸銨。(NH4)2SO4含量由 10.10%降至1.30%，陽(yáng)極泥含 Mn為 41.26%，含 MnO2為56.59%，經(jīng)水漂洗后可得Mn≥50%，MnO2≥71%。

2.6 活化方式對(duì)增強(qiáng)陽(yáng)極泥放電性能的影響

活化即是對(duì)陽(yáng)極泥進(jìn)行比較簡(jiǎn)單的化學(xué)處理(大部分雜質(zhì)不加分離)，以提高其產(chǎn)品放電活性。其目的在于獲得放電活性遠(yuǎn)優(yōu)于天然放電錳粉而接近于人造二氧化錳(EMD或CMD)?；罨椒ǚ?類(lèi)：

1)濕法活化法主要是用酸溶出部分有害雜質(zhì)(如 Fe、Co、Ni等)，增大原有二氧化錳的孔隙，提高結(jié)晶的無(wú)序度，從而提高二氧化錳的放電活性。在酸浸同時(shí)，通過(guò)添加氧化劑氧化被浸出的M n2+，生成一些放電活性較高的二氧化錳附在原有的二氧化錳顆粒上，可以提高產(chǎn)物的放電活性。

2)活化方法是使陽(yáng)極泥經(jīng)過(guò)700℃左右焙燒轉(zhuǎn)變?yōu)镸 n2O3，通過(guò)酸浸歧化使其轉(zhuǎn)變?yōu)镸 n2+和高放電活性的M nO2，同時(shí)加入氧化劑使溶出的M n2+氧化為高活性的二氧化錳，填充到原有二氧化錳孔隙中，提高產(chǎn)品的放電活性和振實(shí)密度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 陽(yáng)極泥活化及放電性能測(cè)試結(jié)果

天然放電錳粉的平均連續(xù)放電時(shí)間為280 m in。從表7可知，經(jīng)過(guò)活化，陽(yáng)極泥的放電活性都比天然放電錳粉好。經(jīng)過(guò)酸浸歧化活化和酸浸歧化—氧化活化的陽(yáng)極泥，其放電時(shí)間相差不大，而經(jīng)焙燒—酸浸歧化—氧化活化的陽(yáng)極泥，在3.9Ω連續(xù)放電至0.9 V的時(shí)間可以達(dá)到450 min，放電性能達(dá)到電解二氧化錳(EMD)的標(biāo)準(zhǔn)，即連續(xù)放電時(shí)間≥400 min。

3 結(jié)論

1)在常溫下用固液比1∶10，攪拌漂洗10 min/次，洗3次就能很好地洗去陽(yáng)極泥中的硫酸銨。(NH4)2SO4含量由10.10%降至1.30%，陽(yáng)極泥含M n為41.26%，含MnO2為56.59%，經(jīng)水漂洗后陽(yáng)極泥含M n≥50%，MnO2≥71%。

2)脫除(NH4)2SO4后的陽(yáng)極泥經(jīng)焙燒—酸浸歧化—氧化活化后，產(chǎn)品放電性能極大增強(qiáng)，在3.9 Ω連續(xù)放電至0.9 V的時(shí)間可以達(dá)到450 min。

3)試驗(yàn)為電解金屬錳陽(yáng)極泥提供了一條技術(shù)可行的利用途徑，有一定的經(jīng)濟(jì)效益。

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