張 靜， 薛朝華

(陜西科技大學 資源與環(huán)境學院， 陜西 西安 710021)

0 引言

纖維素纖維是世界上產(chǎn)量最大的紡織纖維[1]，而活性染料已成為纖維素纖維紡織品染色最重要的一類染料[2].在傳統(tǒng)的染色工藝中，為了提高活性染料上染率和固色率，需要加入大量無機鹽促染，鹽的用量范圍約為30～150 g/L[3].這不僅增加了染色成本，同時染色后的污水也會對環(huán)境造成嚴重的危害[4].因此，近年來活性染料的無鹽染色已成為印染行業(yè)的熱門話題之一，目前主要通過新型活性染料、纖維素纖維改性、染色助劑和染色工藝這4個方面進行活性染料的無鹽染色研究[5,6].

1 實驗部分

1.1 主要藥品和儀器

藥品：活性紅M-8B(100%)、活性艷橙K-7R(100%)、雷馬素金黃RGB(100%)、普施安藏青H-EXL(100%)、殼聚糖(脫乙酰度80%～95%)、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(分析純)、氯化鈉(分析純)、無水碳酸鈉(分析純).

儀器：分析天平、電熱恒溫水浴鍋、臥式軋車、分光光度儀、染色摩擦色牢度儀、染色小樣機、電熱鼓風干燥箱.

1.2 實驗方法

1.2.1 陽離子改性劑季銨化殼聚糖(CTA-CTS)的合成

稱取一定量殼聚糖，在50 ℃恒溫堿化后，將溶解的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CTA)按1∶2摩爾比滴加到殼聚糖(CTS)中，然后升溫至65 ℃并恒溫反應10 h出料.經(jīng)多次抽濾后，在60 ℃下干燥至恒重，即得到季銨化殼聚糖(CTA-CTS)[7].

1.2.2 棉織物季銨化殼聚糖(CTA-CTS)改性條件

(1)用不同濃度的CTA-CTS分別對棉織物進行浸、軋、焙烘處理，并在相同條件下進行染色，比較染色效果.

(2)按照相同的濃度CTA-CTS和浸軋條件，將浸軋后的織物進行不同溫度和時間的焙烘處理，比較分析不同焙烘溫度和時間對CTAS改性棉織物的上染率影響.

1.2.3 改性棉織物無鹽染色工藝優(yōu)化

(1)分別采用活性紅M-8B、雷馬素金黃RGB及普施安藏青H-EXL等3種染料，以不同濃度上染棉織物，比較分析染料濃度對染色效果的影響.

(2)分別采用3種堿劑對CTA-CTS改性的棉織物進行固色，比較不同堿劑對上染率的影響.從而確定最佳堿劑、堿劑用量和固色時間.

1.2.4 染色性能測試

采用確定的最佳CTA-CTS改性工藝和染色工藝，用活性染料對棉織物分別進行常規(guī)染色和無鹽染色，對比其上染率和固色率，并對染色后的棉織物參照GB/T 3920-1997和GB/T 3921.3-1997標準分別進行干、濕摩擦牢度和耐洗色牢度測試并評級[8]，對比常規(guī)染色和無鹽染色色牢度的差距.

2 結果與討論

由于殼聚糖與纖維素有相似的結構[9]，較容易吸附到織物表面上，且季銨化殼聚糖大分子中的氨基由于吸附H+而帶正電荷，減少了纖維上所帶的負電荷，降低纖維的ξ電位，從而減少或克服染色中纖維上所帶負電荷對染料色素陰離子的排斥力，使更多的染料吸附在纖維上，染料的上染率和固色率提高[10].

2.1 棉織物CTA-CTS改性條件

2.1.1 CTA-CTS濃度

以活性紅M-8B和雷馬素金黃RGB為例，實驗結果見圖1和圖2所示.

圖1 CTA-CTS濃度對活性紅M-8B上染率的影響

圖2 CTA-CTS濃度對雷馬素金黃RGB上染率的影響

當CTA-CTS用量較低時，改性棉織物的上染率隨其用量增加而上升；當用量達到14 g/L時，再增加用量，上染率變化不大.這可能是由于增加CTA-CTS用量，增加了棉織物上CTA-CTS濃度，提高了棉織物對活性染料的親和力.但是棉織物的吸附具有一定飽和度，因此繼續(xù)增加CTA-CTS的用量，上染率提升不明顯[11].實驗確定，CTA-CTS的最佳用量為14 g/L，活性染料對棉織物染色的上染百分率可達到60%.

2.1.2 焙烘溫度和焙烘時間

焙烘是陽離子改性的重要步驟，否則吸附在棉織物上的CTA-CTS在染浴中會解吸并導致染料上染率降低.

以活性紅M-8B為例，設計焙烘溫度和時間進行實驗，結果見表1所示.

表1 焙烘溫度和時間對固色率的影響

由實驗結果可知，隨著溫度的升高，活性染料的固色率增加，但是當溫度升高到100 ℃以上時，固色率沒有太大的變化，且延長焙烘時間對固色率的影響不大.實驗確定，棉織物經(jīng)CTA-CTS改性較佳的焙烘條件是：焙烘溫度100 ℃，焙烘時間3 min.

2.2 無鹽染色工藝條件的確定

2.2.1 染料濃度

活性染料染色分為三個階段：上染、固色和水洗后處理.染色時，染料首先通過范德華力和氫鍵吸附在纖維表面，并向纖維內部擴散.然后，在堿劑作用下，染料和纖維發(fā)生化學反應形成共價鍵并固著在纖維內部[12].

用不同染料濃度對CTA-CTS改性棉織物進行染色，實驗結果見圖3、圖4及圖5所示.

圖3 活性紅M-8B濃度對上染率的影響

圖4 雷馬素金黃RGB濃度對上染率的影響

圖5 普施安藏青 H-EXL濃度對上染率的影響

由圖3～圖4可知，染液中染料濃度升高，染料上染率基本呈下降趨勢，因此，染料濃度很大時，染料上染率反而偏低.由活性紅M-8B的上染率曲線可知，染料濃度為3%(owf)時，染料上染率較高，且經(jīng)比較，此時的染色深度也較好.綜合上染率和色深度，取染料濃度為3%(owf)為較佳染料濃度.

2.2.2 堿劑類型

活性染料染色的第二階段是在堿性條件下固色.通過不同堿劑對上染率和固色率的影響，確定最佳的堿劑種類.

以活性紅M-8B和雷馬素金黃RGB為例，實驗結果如圖6和圖7所示.

試樣1加碳酸鈉;試樣2加碳酸氫鈉;試樣3加氫氧化鈉圖6 不同堿劑對活性紅M-8B上染率和固色率的影響

試樣1加碳酸鈉;試樣2加碳酸氫鈉;試樣3加氫氧化鈉圖7 不同堿劑對雷馬素金黃RGB上染率和固色率的影響

由圖6、圖7可知，使用碳酸鈉作為堿劑時，染料的上染率和固色率都較高.因此，實驗選擇碳酸鈉作為改性后棉織物無鹽染色時的最佳堿劑.

2.2.3 無鹽染色上染速率曲線

由于入染時間推移和染液中染料陰離子濃度的變化，染料的上染百分率會隨時發(fā)生變化.將活性紅M-8B、雷馬素金黃RGB和普施安藏青H-EXL，分別以未改性無鹽染色和改性后無鹽染色進行上染率檢測，各上染速率曲線如圖8～圖10所示.

圖8 活性紅M-8B上染速率曲線

圖9 雷馬素金黃RGB上染速率曲線

圖10 普施安藏青 H-EXL上染速率曲線

由圖8～圖10可知，經(jīng)CTA-CTS改性后的棉織物染色時，入染20 min后上染率不再大幅提高，因此，可選擇在入染30 min時加堿并升溫固色；固色經(jīng)過40 min后上染率也近乎達到極值，因此，固色時間控制在40 min.

2.2.4 堿劑用量和加堿時間

由于棉織物上CTA-CTS的存在，可能改變堿劑發(fā)揮最佳效果的用量和時間.研究堿劑用量和加堿時間對改性后棉織物上染率和固色率的影響，以雷馬素金黃RGB為例，實驗結果如表2所示.

表2 堿劑用量和加堿時間對雷馬素金黃RGB上染率和固色率的影響

分析以上數(shù)據(jù)可知，當堿劑用量為10 g/L，加堿時間控制在入染30 min時，改性棉織物具有較好的上染率和固色率.

由上述實驗結果分析,可得棉織物CTA-CTS改性的最佳工藝條件為：CTA-CTS濃度14 g/L，焙烘溫度100 ℃，焙烘時間3 min；無鹽染色工藝為染料3%(owf)，浴比30∶1，染色30 min后加堿升溫固色，固色時間40 min.

2.3 優(yōu)化工藝對棉織物染色性能影響

將活性紅M-8B，雷馬素金黃RGB和普施安藏青H-EXL分別采用未改性常規(guī)加鹽染色、未改性無鹽染色和改性后無鹽染色，并分別測定其上染率和固色率，測試其染色牢度.

染色后棉織物樣品及實驗效果見圖11～圖13所示.

試樣1常規(guī)染色；試樣2無CTA-CTS處理無鹽染色；試樣3經(jīng)CTA-CTS處理無鹽染色圖11 活性紅M-8B染色樣品

試樣1常規(guī)染色；試樣2無CTA-CTS處理無鹽染色；試樣3經(jīng)CTA-CTS處理無鹽染色圖12 雷馬素金黃RGB染色樣品

試樣1常規(guī)染色；試樣2無CTA-CTS處理無鹽染色；試樣3經(jīng)CTA-CTS處理無鹽染色圖13 普施安藏青H-EXL染色樣品

由以上3個圖對比可知，試樣3的色深度優(yōu)于試樣2，但比試樣1略差.

染料上染率和固色率結果如圖14所示.

試樣1常規(guī)染色；試樣2無CTA-CTS處理無鹽染色；試樣3經(jīng)CTA-CTS處理無鹽染色圖14 活性染料染色上染率和固色率

由圖14可知，棉織物經(jīng)CTA-CTS陽離子改性后，上染率和固色率均有較大的提高，但相比常規(guī)染色，上染率效果有一定的欠缺，而固色率效果較好，基本可滿足活性染料無鹽染色的染色效果.

各染料染色牢度測試結果見表3所示.

表3 改性棉織物無鹽染色與常規(guī)染色色牢度比較

備注：試樣1常規(guī)染色；試樣2無CTA-CTS處理無鹽染色；試樣3經(jīng)CTA-CTS處理無鹽染色

由表3可知，改性棉織物無鹽染色的干、濕摩擦牢度均可達到常規(guī)染色的水平，有的甚至高于常規(guī)染色，耐水洗牢度也令人滿意.這說明將CTA-CTS用于棉織物表面改性，不僅可以提高染料的上染率和固色率，而且對其色牢度影響不大，甚至比常規(guī)染色色牢度更好.

3 結論

(1)季銨化殼聚糖(CTA-CTS)對于提高活性染料上染率和固色率均有一定效果，并能增加顏色深度.

(2)采用浸、軋、焙烘法將CTA-CTS溶液對棉織物進行陽離子改性，使其在棉織物纖維表面均勻分布固著，選擇CTA-CTS溶液濃度14 g/L，軋余率100%，100 ℃焙烘3 min，且手感良好.

(3)增大染料濃度可以提高色深度，取3%(owf)時染料的上染率較高，且色深度良好，可達到較好的無鹽染色效果.

(4)堿劑種類對經(jīng)CTA-CTS改性的棉織物進行無鹽染色的影響不大，且10 g/L碳酸鈉的用量即可得到較好的固色率.經(jīng)CTA-CTS改性的棉織物，干、濕摩擦牢度均可達到常規(guī)染色的水平，耐水洗牢度仍然較高.

(5)CTA-CTS大分子中含有大量的-OH和部分未季銨化-NH2，可與棉纖維形成氫鍵，減少纖維上所帶的負電荷，降低纖維的ξ電位，明顯降低染料陰離子與纖維負離子間的庫侖斥力，有利于染料上染，從而提高上染率和固色率.

(6)實驗結果表明，經(jīng)CTA-CTS改性的棉織物，染料的上染率和固色率與常規(guī)加鹽染色的效果還存在一定的差距，有待進一步改進.

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