蒲永平， 李 品， 董子靖

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

BaTiO3陶瓷是一種典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多晶材料，具有優(yōu)良的介電和壓電性能，廣泛應(yīng)用于制備壓電器件、濕敏傳感器和氣敏傳感器等多種電子元器件[1-3].作為傳感器材料，靈敏度是一個(gè)重要參數(shù)，在傳感器材料中引入空氣相后，可以提高壓電陶瓷的靜水壓優(yōu)值[4-6]，使其更適于水下超聲波檢測的應(yīng)用；同時(shí)可以提高濕敏傳感器和氣敏傳感器中基體與被檢測介質(zhì)的接觸面積，提高檢測的靈敏度，因此BaTiO3多孔陶瓷可以應(yīng)用于各種傳感器的制備.

多孔陶瓷孔徑大小和孔隙率直接影響多孔陶瓷的各種性能，控制孔徑大小和孔隙率的途徑有多種，如采用不同的成型方法、添加不同類型的造孔劑、調(diào)整漿料的固含量等，但這些方法都需要增加額外設(shè)備或調(diào)整料漿配方，控制燒結(jié)溫度可以看作一個(gè)快速有效的方法.

本文采用冷凍澆注法制備BaTiO3多孔陶瓷并研究燒結(jié)溫度對(duì)收縮率、孔隙率、介電性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)通過控制燒結(jié)溫度制備靈敏度高的傳感器具有一定的指導(dǎo)意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)以BaTiO3(中星電子材料有限公司，純度≥99.5%)為主要原料，去離子水為成孔模板劑，高嶺土(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度≥99.5%)為懸浮劑，聚乙烯醇(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)為成型劑，按照化學(xué)式(100-x)wt% BaTiO3+xwt% 高嶺土(x=4，8)稱取一定量的BaTiO3和高嶺土，配制固含量為25 wt%的漿料，加入5 wt%濃度的聚乙烯醇球磨4 h.將得到的漿料迅速倒入模具中，其中模具底部為黃銅，壁為聚氨酯材料，目的是為了提高模具的定向?qū)崮芰?將模具和冷凍樣品放在MT4004型冷凍機(jī)(重慶五環(huán)試驗(yàn)儀器有限公司)中于-40 ℃冷凍24 h.待冷凍完成，將模具轉(zhuǎn)移到Christ alpha 1-2型冷凍干燥機(jī)(德國Christ公司)中于-54 ℃真空干燥24 h.將得到的素坯在600 ℃排膠1 h除去聚乙烯醇然后在高溫箱式爐中在一定溫度范圍(1 200～1 220 ℃)燒成.

燒成的多孔陶瓷樣品通過阿基米德排水法測試其孔隙率，采用LCR(Agilent E4980A)測定1 kHz下的介溫特性，通過掃描電子顯微鏡(日本電子JSM-6700)觀察多孔陶瓷的微觀形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)溫度對(duì)BaTiO3多孔陶瓷收縮率的影響

圖1為不同溫度下BaTiO3多孔陶瓷的收縮率.從圖1中可以看出，隨著溫度的升高，BaTiO3多孔陶瓷的收縮率增加.在1 100 ℃以下時(shí)，樣品收縮率變化平緩且整體小于5%，當(dāng)溫度大于1 100 ℃時(shí)，收縮率迅速升高，達(dá)到1 200 ℃時(shí)的30%以上.不同溫度下樣品的體積變化由不同原因造成的.在500 ℃以下，隨著溫度的升高，聚乙烯醇添加劑燒蝕，粘結(jié)作用消失，且在150 ℃時(shí)高嶺土的吸附水散失，在160～300 ℃發(fā)生預(yù)脫羥基過程，樣品產(chǎn)生微小的形變；在500～1 000 ℃時(shí)，有機(jī)添加劑聚乙烯醇已完全燃燒，高嶺土進(jìn)入熱分解階段[7].

圖1 不同溫度下BaTiO3多孔陶瓷的收縮率

在450～700 ℃，高嶺土脫羥基生成偏高嶺土，在950 ℃偏高嶺土開始轉(zhuǎn)化為尖晶石相和無定形二氧化硅.雖然在500～1 000 ℃高嶺土發(fā)生兩次晶型轉(zhuǎn)變，但高嶺土的體積變化不大，僅有微小收縮，到1 000 ℃時(shí)BaTiO3多孔陶瓷的收縮率小于3%.在1 050 ℃，無定形二氧化硅含量增加，且溫度大于1 050 ℃時(shí)，尖晶石相開始向莫來石相轉(zhuǎn)變，并伴隨有一定量二氧化硅形成.因此高嶺土含量為8 wt%的BaTiO3多孔陶瓷收縮率從1 100 ℃時(shí)的5%急劇升高到1 200 ℃時(shí)的30%.在溫度低于1 000 ℃時(shí)，高嶺土含量4 wt%的樣品收縮率遠(yuǎn)小于高嶺土含量8 wt%的樣品，溫度高于1 000 ℃時(shí)，隨著溫度升高，二者的差距逐漸減小.這可能由于低溫高嶺土含量8 wt%的樣品即可產(chǎn)生少量液相，造成低溫收縮率差異明顯.

圖2為燒結(jié)溫度對(duì)BaTiO3多孔陶瓷收縮率的影響.從圖2中可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，多孔陶瓷的收縮率升高，在1 200～1 215 ℃間變化比較平緩，到1 220 ℃時(shí)收縮率急劇升高，達(dá)到55%以上.這主要是由于樣品制備時(shí)所用的漿料固含量為25 wt%，通過冷凍澆注法將水升華后得到素坯中保有水結(jié)晶時(shí)形成的形貌.在燒結(jié)過程中，高嶺土首先發(fā)生多次轉(zhuǎn)變，在溫度達(dá)到1 200 ℃時(shí)，已有少量液相出現(xiàn)，BaTiO3在液相作用下，顆粒重新排列并溶解沉析，顆粒間距縮小，顆粒間由水升華留下的空隙被壓縮，樣品總體收縮，樣品的收縮率達(dá)到25%以上.但燒結(jié)溫度在1 200～1 215 ℃范圍內(nèi)時(shí)，由于產(chǎn)生的液相不多，收縮率變化緩慢，當(dāng)溫度達(dá)到1 220 ℃時(shí)，液相開始增多，顆粒間孔隙被液相所填充，在顆粒本身重力及液相表面張力的作用下，顆粒間距急劇縮小，多孔陶瓷內(nèi)部氣孔半徑縮小，樣品體積迅速收縮，收縮率達(dá)到50%以上.雖然兩組樣品高嶺土含量相差一倍，但是收縮率差別不大，且具有相同的變化趨勢.在燒結(jié)過程中，液相的產(chǎn)生除了受溫度的影響，還受添加劑的影響，高嶺土含量會(huì)影響形成液相的量，但過多的液相產(chǎn)生會(huì)聚集在晶界阻礙晶粒的進(jìn)一步長大，抑制BaTiO3顆粒間的進(jìn)一步反應(yīng).而且高嶺土相轉(zhuǎn)變過程中生成的無定形二氧化硅在高于1 200 ℃下會(huì)向方石英轉(zhuǎn)變，這個(gè)過程伴隨著體積膨脹[8]，因此在相同的燒結(jié)溫度下兩組樣品的收縮率差別不大.

圖2 燒結(jié)溫度對(duì)BaTiO3多孔陶瓷收縮率的影響

2.2 燒結(jié)溫度對(duì)BaTiO3多孔陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖3為BaTiO3多孔陶瓷斷面SEM圖.從圖3中可以看出，通過冷凍澆注法制備的多孔BaTiO3陶瓷具有層狀結(jié)構(gòu)并在一定方向上呈定向排列.通過比較圖3(a)和(b)可以看出，對(duì)于高嶺土含量4 wt%的多孔陶瓷，提高燒結(jié)溫度，會(huì)使多孔陶瓷的孔徑變小，大孔變小或消失，小孔粘連在一起，并且孔壁變薄.通過比較圖3(c)和(d)可以看出，高嶺土含量為8 wt%的多孔陶瓷燒結(jié)溫度升高，會(huì)使多孔陶瓷的有序結(jié)構(gòu)遭到破壞，從圖3(c)可以看出，1 200 ℃時(shí)多孔陶瓷層狀排列明顯，在每一層上都有分布均勻的突起，且層與層間的距離在50μm左右，而當(dāng)溫度升高到1 220 ℃時(shí)，從圖3(d)可以看出，雖然多孔陶瓷仍呈現(xiàn)出一定的定向排列，但層狀結(jié)構(gòu)已經(jīng)不再明顯，一些層壁熔融，將突起貫通在一起，成為圓孔狀結(jié)構(gòu).而且由于多孔陶瓷的收縮，出現(xiàn)了大孔道.燒結(jié)溫度從1 200 ℃變化到1 220 ℃時(shí)，多孔陶瓷微結(jié)構(gòu)變化明顯，這主要是由于在1 220 ℃時(shí)液相開始出現(xiàn)，BaTiO3顆粒間距在液相傳質(zhì)作用下縮小，樣品收縮，因而引起微觀形貌的變化.

(a)高嶺土含量為4 wt%,燒結(jié)溫度1 200 ℃(b)高嶺土含量為4 wt%,燒結(jié)溫度1 220 ℃(c)高嶺土含量為8 wt%,燒結(jié)溫度1 200 ℃(d)高嶺土含量為8 wt%,燒結(jié)溫度1 220 ℃ 圖3 BaTiO3多孔陶瓷斷面SEM圖

高嶺土作為添加劑不僅能提高樣品制備過程中漿料的懸浮穩(wěn)定性，還可以降低樣品的燒結(jié)溫度.比較圖3(a)和(c)可以看出，高齡土含量4 wt%和8 wt%的樣品都具有層狀排列結(jié)構(gòu)， 4 wt%的樣品層狀結(jié)構(gòu)明顯，而8 wt%的樣品高嶺土含量高，高溫助熔作用明顯，導(dǎo)致BaTiO3顆粒重排團(tuán)聚在層與層間形成突起，構(gòu)成蜂窩狀結(jié)構(gòu).比較圖3(b)和(d)可以看出，在1 220 ℃下燒結(jié)時(shí)，不同高嶺土含量的多孔陶瓷結(jié)構(gòu)趨于相同，層狀結(jié)構(gòu)消失，由微細(xì)孔取代.

2.3 燒結(jié)溫度對(duì)BaTiO3多孔陶瓷孔隙率的影響

圖4為燒結(jié)溫度對(duì)BaTiO3多孔陶瓷孔隙率的影響.由圖4可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，多孔陶瓷的孔隙率迅速下降，高嶺土含量4 wt%的樣品孔隙率變化比較平緩，孔隙率(%)變化接近1/℃，而8 wt%的樣品孔隙率從1 200 ℃的72%下降到1 220 ℃的39%.由于樣品制備所用的漿料固含量較低，制得的素坯中具有較高的孔隙率，在低溫下燒結(jié)時(shí)，樣品收縮率小，孔隙保存完整，孔隙率高.當(dāng)燒結(jié)溫度升高時(shí)，樣品收縮率增大，形貌變化明顯，孔隙結(jié)構(gòu)受到破壞并收縮塌陷，因此隨著燒結(jié)溫度的升高，樣品孔隙率變小.雖然不同高嶺土含量的樣品收縮率變化趨勢基本相同，但孔隙率的變化趨勢并不完全相同.從圖4中可以看出，當(dāng)燒結(jié)溫度高于1 210 ℃時(shí)，高嶺土含量8 wt%的樣品孔隙率下降速率明顯增大，兩組樣品在相同燒結(jié)溫度下孔隙率的差距增大，這可能與液相的含量有關(guān).當(dāng)液相含量足夠多時(shí)，在表面張力的作用下，液相會(huì)填充進(jìn)顆粒間的孔隙中，占據(jù)孔隙的位置，使通孔成為閉孔，而且高孔隙率為離子提供大量空位，在液相傳質(zhì)作用下，離子向空位遷移，進(jìn)一步壓縮孔洞空間.在高液相含量的情況下，多孔陶瓷孔隙率下降明顯.

圖4 燒結(jié)溫度對(duì)BaTiO3多孔陶瓷孔隙率的影響

2.4 燒結(jié)溫度對(duì)BaTiO3多孔陶瓷介電性能的影響

圖5為不同燒結(jié)溫度對(duì)BaTiO3多孔陶瓷介電常數(shù)的影響.從圖5中可以看出，對(duì)于不同組成的樣品，隨著燒結(jié)溫度升高，介電常數(shù)增加，且多孔陶瓷在室溫到120 ℃間有較好的溫度穩(wěn)定性，當(dāng)溫度超過120 ℃時(shí)，介電常數(shù)下降.

圖5 不同燒結(jié)溫度對(duì)BaTiO3多孔陶瓷介電常數(shù)的影響

BaTiO3多孔陶瓷可以看作是BaTiO3相與空氣相的復(fù)合，由于空氣的相對(duì)介電常數(shù)為1，所以高孔隙率會(huì)導(dǎo)致介電常數(shù)下降.由圖4可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，多孔陶瓷的孔隙率降低，介電常數(shù)升高.BaTiO3作為典型具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電材料，在120 ℃會(huì)發(fā)生鐵電相變，從四方相轉(zhuǎn)化為立方相，介電常數(shù)會(huì)發(fā)生突跳.由圖5可以看出，由于空氣相的引入，BaTiO3陶瓷的居里峰變得平緩，且介電常數(shù)隨溫度的變化整體趨于平穩(wěn).從圖5中亦可以看出，在相同溫度下，4 wt%的樣品介電常數(shù)高于8 wt%的樣品，這主要由于BaTiO3多孔陶瓷的介電常數(shù)不僅與孔隙率有關(guān)，還與自身主晶相有關(guān)，高嶺土含量高可以降低多孔陶瓷的燒結(jié)溫度，但由于在燒結(jié)過程中引入過多的玻璃相又會(huì)使多孔陶瓷的介電常數(shù)下降[9].

3 結(jié)論

在燒結(jié)過程中，溫度低于1 000 ℃時(shí)BaTiO3多孔陶瓷的體積變化小于5%，當(dāng)溫度高于1 000 ℃時(shí)，體積變化增大，收縮率急劇上升.隨著燒結(jié)溫度升高，高嶺土含量8 wt%的樣品孔隙率從1 200 ℃時(shí)的72%下降到1 220 ℃時(shí)的39%，同時(shí)收縮率從29%升高到61%，且介電常數(shù)也隨著燒結(jié)溫度升高而上升.燒結(jié)溫度影響樣品最終的微觀形貌，燒結(jié)溫度升高，樣品原有的層狀結(jié)構(gòu)被無序的蜂窩狀結(jié)構(gòu)取代，在低溫下燒結(jié)時(shí)多孔陶瓷會(huì)保持所需的成孔形貌，且具有較高的孔隙率.

[1] Karaki Tomoaki.Barium titanate piezoelectric ceramics manufactured by two-step sintering[J].Jpn.J.Appl.Phys,2007,46(10B):7 035-7 041.

[2] A.K.Nath.Piezoelectric properties of environmental friendly bismuth doped barium titanate ceramics[J].Materials Letters,2012,73:75-77.

[3] Ahmed I.Alia.Enhancement of piezoelectric and ferroelectric properties of BaTiO3ceramics by aluminum doping[J].Ceramics International,2013,39(6):6 623-6 629.

[4] Rui Guo.Effects of pore size and orientation on dielectric and piezoelectric properties of 1-3 type porous PZT ceramic[J].J.Eur.Ceram.Soc.,2011,31(4):605-609.

[5] Rui Guo.Enhanced piezoelectric property of porous lead zirconate titanate ceramics with one dimensional ordered pore structure[J].J.Appl.Phys.,2010,108(12):124-112.

[6] Tao Zeng.Effects of pore shape and porosity on the properties of porous PZT 95/5 ceramics[J].J.Eur.Ceram.Soc.,2007,27(4):2 025-2 029.

[8] 吳新正,鄧 湘，李建保，等.α-石英方石英轉(zhuǎn)變的研究[J].材料工程, 2009,54(2):67-69.

[9] Yongping Pu.Effects of kaolinite addition on the densification and dielectric properties of BaTiO3ceramics[J].J.Alloy.Compd.,2011,509(34):8 561-8 566.