李 濤， 趙會芳， 張美云

(1.陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院， 陜西 西安 710302; 2.陜西科技大學(xué) 輕工與能源學(xué)院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

0 引言

對位芳綸纖維是一種高強(qiáng)度、高模量、耐高溫，性能優(yōu)異的新型合成纖維材料.由對位芳綸纖維通過濕法造紙工藝制備的對位芳綸紙，具有比重輕、比強(qiáng)度大、比剛度高、耐高溫等特性，而廣泛應(yīng)用于高溫絕緣材料、航空航天和高性能電子器材等領(lǐng)域[1].在芳綸紙中，短切纖維作為骨架材料，均勻分散在紙張中，決定著紙張的物理強(qiáng)度和機(jī)械結(jié)構(gòu)；芳綸漿粕作為填充和粘結(jié)材料，在熱壓過程中受熱軟化，通過黏結(jié)短切纖維及自身的黏結(jié)作用形成紙張整體力學(xué)結(jié)構(gòu)，賦予紙張整體強(qiáng)度和性能.芳綸紙濕法抄造基本工藝如圖1所示.

課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，杜邦公司的Nomex紙絕大多數(shù)短切纖維均發(fā)生斷裂，僅少數(shù)纖維被抽出，而國產(chǎn)芳綸紙?jiān)诎l(fā)生斷裂時(shí)，短切纖維幾乎全部被完整抽出.這說明杜邦公司的產(chǎn)品纖維之間結(jié)合更緊密，而國產(chǎn)芳綸紙結(jié)構(gòu)中，短切纖維與漿粕纖維之間的結(jié)合力不夠，使得短切纖維無法發(fā)揮其高強(qiáng)的特點(diǎn)，見圖2所示.在芳綸紙中，紙頁在熱壓后短切纖維與漿粕纖維共同賦予紙頁強(qiáng)度，由于芳綸纖維表面光滑且缺少氫鍵，因此芳綸短切纖維與漿粕之間的粘結(jié)主要是物理粘結(jié)作用[2].國產(chǎn)紙強(qiáng)度不及杜邦公司產(chǎn)品，一方面與芳綸纖維本身質(zhì)量有關(guān)，另一方面則與短切纖維和沉析漿粕纖維之間的結(jié)合作用力密切相關(guān)，這也說明國產(chǎn)芳綸紙中兩種不同形態(tài)纖維間的界面粘合強(qiáng)度較弱[3,4].

圖1 芳綸紙濕法抄造基本工藝流程

圖2 芳綸紙?jiān)谕饬ψ饔孟聰嗔褕D片[5]

由于芳綸纖維表面光滑且缺少活性基團(tuán)，極其不利于其與漿粕纖維之間形成結(jié)合力而賦予紙頁強(qiáng)度.因此，本論文將從聚合物表面與界面研究入手，探討芳綸纖維表面改性對芳綸紙界面結(jié)構(gòu)和界面粘合強(qiáng)度及其對芳綸紙物理性能的影響,從而優(yōu)化芳綸纖維表面和界面參數(shù),完善纖維表面改性的方法和理論.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

芳綸短切纖維、芳綸漿粕(由國內(nèi)某公司提供)，85%磷酸溶液，偶聯(lián)劑KH-550，無水乙醇，CH3COOH，硝酸溶液，硫酸溶液，NaBH4，Na2HPO4，10% NaOH溶液.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 芳綸纖維的改性

(1)磷酸改性.芳綸纖維的磷酸改性方法如圖3所示.在其他處理?xiàng)l件不變的情況下，同時(shí)改變處理溫度(從10 ℃到60 ℃，進(jìn)度為10 ℃)；改變處理時(shí)間(從10 min到60 min，進(jìn)度為10 min).通過以上處理方式，對芳綸纖維進(jìn)行不同濃度、不同處理時(shí)間和不同處理溫度的磷酸處理，來探討磷酸改性對芳綸纖維及成紙性能的影響.

圖3 芳綸纖維的磷酸改性示意圖

(2)硅烷偶聯(lián)劑改性.兩種不同的芳綸纖維的硅烷偶聯(lián)劑改性方法如圖4所示.

圖4 芳綸纖維的硅烷偶聯(lián)劑改性示意圖

(3)硝化還原改性.芳綸纖維的硝化還原改性如圖5所示.

圖5 芳綸纖維的硝化還原改性示意圖

1.2.2 芳綸纖維表面結(jié)構(gòu)分析

絕干纖維原料經(jīng)噴金處理后，在S-570掃描電子顯微鏡(SEM)上進(jìn)行觀察改性后纖維表面微觀結(jié)構(gòu)，采用二次電子成像模式，加速電壓為15 kV；利用X射線光電子能譜分析(XPS)測定芳綸纖維改性前后碳、氮、氧元素含量及氧碳比.通過對改性后纖維表面的微觀結(jié)構(gòu)觀察及纖維表面元素含量組成分析，探討不同的改性工藝對芳綸纖維本身性能和對其成紙性能的影響.

1.2.3 芳綸紙的制備及性能檢測

將通過不同改性工藝改性處理后的芳綸短切纖維洗凈晾干，再與漿粕纖維按照課題組前期研究結(jié)果分別進(jìn)行配抄，抄造定量為45 g/m2的芳綸紙，再利用三輥熱壓機(jī)對芳綸紙?jiān)堖M(jìn)行熱壓，在一定溫度和壓力下熱壓成型，熱壓溫度控制在220 ℃以上，壓力10～16 MPa.

芳綸紙經(jīng)恒溫恒濕處理后，按照國家標(biāo)準(zhǔn)檢測方法測定定量、厚度、抗張、撕裂強(qiáng)度等性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸改性對芳綸紙的增強(qiáng)機(jī)理

利用磷酸對芳綸纖維進(jìn)行改性處理，影響其改性效果的主要因素包括磷酸濃度、處理溫度和時(shí)間.因此，采用單因素實(shí)驗(yàn)，探討3種不同影響因素的大致范圍.

以磷酸濃度為例，采用10%、20%、30%、40%、50%、60%的不同濃度磷酸溶液對芳綸纖維處理，處理溫度為室溫(25 ℃)，處理時(shí)間為1 h，再將處理后的芳綸短切纖維與芳綸漿粕纖維按一定的質(zhì)量比進(jìn)行配抄并進(jìn)行熱壓處理，制得定量為45 g/m2的芳綸紙.不同磷酸濃度處理對芳綸紙抗張強(qiáng)度及撕裂強(qiáng)度的影響如圖6所示.

圖6 磷酸改性濃度對芳綸紙強(qiáng)度的影響

由圖6可知，不同濃度的磷酸改性對芳綸紙的抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度影響較明顯，隨著磷酸濃度不斷增加，改性后成紙抗張強(qiáng)度呈現(xiàn)明顯的迅速上升后又迅速下降的趨勢，而撕裂強(qiáng)度迅速上升后又出現(xiàn)緩慢下降趨勢.當(dāng)磷酸濃度在20%時(shí)，改性后成紙的抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均達(dá)最佳值，比未經(jīng)磷酸處理時(shí)相對值分別增大45.8%和56.0%.因此，可以初步確定磷酸濃度控制在10%～30%范圍內(nèi)，其各項(xiàng)性能均較優(yōu).

同理，通過單因素實(shí)驗(yàn)，初步確定磷酸改性處理芳綸纖維的時(shí)間為25～45 min，處理溫度為30 ℃～50 ℃.

通過上述研究，采用三因素三水平正交分析試驗(yàn)探討磷酸濃度、處理時(shí)間和處理溫度對芳綸纖維改性效果的影響.其中磷酸溶液質(zhì)量濃度以X1(%)表示、改性處理溫度以X2(℃)表示，改性處理時(shí)間以X3(min)表示，將經(jīng)過改性處理后的芳綸纖維與漿粕纖維配抄后熱壓芳綸紙的抗張強(qiáng)度作為響應(yīng)值.具體因素水平設(shè)計(jì)表如表1所示.

表1 因素水平表

將上述正交試驗(yàn)獲得的芳綸紙的抗張強(qiáng)度的響應(yīng)值用Minitab 15軟件進(jìn)行分析，結(jié)果見表2.按抗張強(qiáng)度響應(yīng)值繪出響應(yīng)曲面圖見圖7所示.擬合后，各實(shí)驗(yàn)因子響應(yīng)值的影響可用下列三元二次回歸方程表示.

Y=3.351 0+0.111 0X1-0.001 5X2+0.013 0X3-0.511 4X1X1-0.026 4X2X2-0.035 9X3X3-0.020 3X1X2-0.008 8X1X3-0.000 8X2X3

表2 Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

圖7 3種影響因素響應(yīng)曲面圖

在響應(yīng)面圖形中，當(dāng)?shù)谝粋€(gè)變量保持最優(yōu)值時(shí)，每個(gè)響應(yīng)面分別代表著另外兩個(gè)獨(dú)立變量之間的相互作用[6].從圖7可以看出，當(dāng)X2和X3固定在最佳水平時(shí)，且當(dāng)磷酸濃度在10%～20%范圍內(nèi)，抗張強(qiáng)度隨其提高而增加，當(dāng)磷酸濃度超過20%后，抗張強(qiáng)度反而隨磷酸濃度的提高而下降；當(dāng)X1和X3固定在最佳水平時(shí)，且當(dāng)改性溫度在30 ℃～40 ℃范圍內(nèi)，抗張強(qiáng)度隨著改性溫度的提高而增加，而當(dāng)改性溫度超過40 ℃后，抗張強(qiáng)度出現(xiàn)下降；當(dāng)X1和X2固定在最佳水平時(shí)，改性時(shí)間在25～38 min范圍內(nèi)，抗張強(qiáng)度隨著改性時(shí)間的增加而增大，超過38 min后，抗張強(qiáng)度下降.因此，磷酸改性芳綸的最佳條件為磷酸溶液濃度20%，改性溫度40 ℃，改性時(shí)間38 min.

用20%磷酸溶液改性前后芳綸纖維的形貌如圖8所示.由圖8(a)可見，改性前芳綸纖維表面光滑均整無溝槽，纖維整體近似呈棒狀，無刻蝕現(xiàn)象；由圖8(b)可見，磷酸溶液改性后的芳綸纖維表面變得粗糙，纖維表面出現(xiàn)了刻蝕現(xiàn)象，這樣使得芳綸纖維出現(xiàn)原纖化現(xiàn)象，同時(shí)活化了其表面，可以增加纖維間交織結(jié)合的能力.

由此可見，用磷酸溶液處理芳綸纖維，使纖維表面發(fā)生刻蝕，提高了纖維表面粗糙度，可能會影響其與纖維間接觸區(qū)域的結(jié)合力，纖維表面粗糙程度的增加對于漿粕纖維作為增強(qiáng)復(fù)合材料的應(yīng)用十分有益，因?yàn)楦蟮拇植诙瓤梢蕴峁└嗟慕佑|點(diǎn)，以及更大的結(jié)合力，從而改善了材料的界面性能.

圖8 改性前后芳綸纖維表面微觀結(jié)構(gòu)SEM圖(×1000)

對改性前后的芳綸短切纖維進(jìn)行XPS分析，得到其表面元素種類及含量分析結(jié)果，見表3所示.

表3 改性前后芳綸纖維表面元素種類及含量

由表3可知，經(jīng)過20%磷酸改性處理后，芳綸纖維表面氧元素含量明顯提高，O/C變?yōu)?8.73%，比未經(jīng)改性處理的芳綸纖維O/C相對值提高了21.4%，而更高的O/C能夠使得鄰間位反應(yīng)活性增強(qiáng)，在酸的作用下發(fā)生親電取代[7]，生成羥基，導(dǎo)致芳綸纖維表面含氧官能團(tuán)增加.同時(shí)，纖維表面的酰胺鍵在磷酸的作用下也會發(fā)生少量的水解，產(chǎn)生極性很強(qiáng)的氨基，因此抄紙時(shí)其與漿粕界面的結(jié)合力增強(qiáng)，故其抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度增大[6].

2.2 硅烷偶聯(lián)劑改性對芳綸紙性能的影響

將芳綸纖維利用1%和5%濃度的硅烷偶聯(lián)劑處理后，分別與芳綸漿粕按一定的質(zhì)量比例進(jìn)行配抄并進(jìn)行熱壓處理，所得芳綸紙的性能指標(biāo)如表4所示.

表4 偶聯(lián)劑改性對芳綸紙物理性能的影響

從表4可以看出，與未改性的芳綸纖維配抄紙頁相比，經(jīng)過偶聯(lián)劑處理的芳綸纖維配抄紙頁在緊度、抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度上均有提高，其中用5%偶聯(lián)劑處理的效果更為明顯，其抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別提高了10.6%和13.8%.

偶聯(lián)劑在化學(xué)結(jié)構(gòu)上具有雙官能團(tuán)，在復(fù)合材料中起“橋梁作用”，一端與纖維表面反應(yīng)，另一端與基體反應(yīng)，使纖維與基體間形成偶聯(lián)劑橋聯(lián)和纏結(jié)，獲得了較好的界面過渡區(qū)，改善了界面結(jié)構(gòu)，消除了應(yīng)力突變[8]，使復(fù)合材料的橫向抗拉強(qiáng)度明顯提高[9].處理后的纖維表面含氧量、含氮量提高，極性官能團(tuán)增多，增加了其表面的浸潤性，有助于纖維與基體的結(jié)合，提高復(fù)合材料的強(qiáng)度性能[10].

硅烷偶聯(lián)劑KH-550的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3.因此，其水解后一端的-(OCH2CH3)3基團(tuán)水解生成-OH，可與漿粕分子中的-OH發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氫鍵，從而使得纖維之間產(chǎn)生更大的結(jié)合力，而另一端的-CH2CH2CH2HN2通過-HN2基團(tuán)與芳綸纖維中的-COOH基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，也提高纖維與漿粕的結(jié)合度，從而可以改善芳綸紙的強(qiáng)度[6].

2.3 硝化還原改性對芳綸紙物理性能的影響

芳綸纖維經(jīng)過硝化還原改性處理后配抄成紙性能如表5所示.

表5 硝化還原改性處理對芳綸紙物理性能的影響

由表5可知，經(jīng)過硝化還原改性處理芳綸纖維可使芳綸紙強(qiáng)度略有所提高，但提高的比例不大.與未經(jīng)硝化還原改性處理的纖維成紙的抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度相比，經(jīng)過硝化還原改性處理后，兩項(xiàng)指標(biāo)相對值分別提高了1.4%和5.5%.

硝化還原法是將芳綸纖維先經(jīng)過硝化處理在苯環(huán)上引入-NO2，再在一定的介質(zhì)中以硼氫化鈉為還原劑將硝基還原成NH2基團(tuán).改性后的纖維表面形貌和表面能并未發(fā)生變化，但由于芳綸纖維表面引入的氨基對漿粕表面具有反應(yīng)活性，促進(jìn)了漿粕對芳綸纖維的潤濕，提高了纖維與漿粕之間的界面粘合性能[6].

3 結(jié)論

(1)20%的磷酸溶液處理芳綸纖維后，增大了芳綸纖維表面粗糙度，使得纖維表面含氧量和O/C提高，改善了芳綸纖維與漿粕的界面結(jié)合，從而大大提高了芳綸紙的抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度.

(2)磷酸改性處理、偶聯(lián)劑改性處理、硝化還原改性處理等3種改性方法均可以改善芳綸纖維與芳綸漿粕界面的結(jié)合，提高芳綸紙的強(qiáng)度，但改善程度有所區(qū)別.

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