張甫生，陳科偉，鄭 炯，闞建全，*

（1.西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，重慶400715；2.農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品貯藏保鮮質(zhì)量安全風(fēng)險評估實驗室（重慶），重慶400715）

青花椒（Zanthoxylum schinifolium Sieb.et Zucc）為蕓香科花椒屬的一種香料和油料植物，因其成熟后果實表皮為青綠色而得名，是我國傳統(tǒng)的“八大調(diào)味品”之一[1-3]。與紅花椒相比，青花椒不僅麻味濃烈，且香味更加濃郁[4-5]，因此備受廣大消費(fèi)者的青睞。青花椒果實中含有多種有效成分，如揮發(fā)油、酰胺、生物堿、香豆素、脂肪酸以及黃酮等，其中揮發(fā)油和酰胺是其香氣和麻味的主要來源[5-7]。同時青花椒也是一種藥用經(jīng)濟(jì)作物，具有溫中止痛、殺蟲止癢等功效[8-9]，現(xiàn)已是《中華人民共和國藥典》所收載的常用中藥材之一[10]。

青花椒從果實形成到成熟采收都是青綠色，色澤是其產(chǎn)品最重要的品質(zhì)之一[11-12]。由于青花椒的采收具有季節(jié)性，絕大部分青花椒采后都是通過自然晾曬加工成干燥產(chǎn)品而得以保存[4，13]；自然干燥是目前青花椒采后的一種主要加工方式，但在這自然晾曬干燥期間，受天氣等因素的影響，青花椒極易變色和褪綠，導(dǎo)致最終的干制青花椒發(fā)黑發(fā)褐，嚴(yán)重影響其品質(zhì)和市場價格，從而影響了椒農(nóng)種植青花椒的積極性，也不利于青花椒產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。目前對花椒干燥的研究大多集中在紅花椒上，已有較多相關(guān)研究報道，如熱風(fēng)干燥與微波干燥等[14-17]；而對青花椒干燥的研究鮮見報道，僅見祝瑞雪等[18]研究長時微波干燥對青花椒感官品質(zhì)方面的影響，未見有協(xié)同處理及結(jié)合后期自然陰干等方面的報道?；诖?，本文以重慶產(chǎn)的新鮮青花椒為實驗材料，在青花椒自然干燥前，進(jìn)行了微波結(jié)合護(hù)色液的前處理護(hù)色工藝研究，以綠色色澤變化的特征值a值為指標(biāo)，優(yōu)化其處理工藝參數(shù)，以期解決青花椒在自然干燥過程中色澤變劣的問題。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

鮮青花椒 九成熟，采摘于重慶北碚區(qū)靜觀鎮(zhèn)素心村，采摘后于當(dāng)天運(yùn)回實驗室，在10℃環(huán)境中預(yù)冷5h后，選擇呈青綠色、無霉?fàn)€、無褐變的青花椒作為實驗材料；無水乙醇、鹽酸、氧氧化鈉、抗壞血酸鈉、異抗壞血酸鈉、檸檬酸鈉等 均為分析純。

FA2004型電子天平 上海恒平科學(xué)儀器有限公司；WP700SL17型微波爐 順德市格蘭仕電器實業(yè)有限公司；DHG-9245A型干燥箱 上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；HunterLab UltraScan PRO型測色儀 美國HunterLab公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 微波處理單因素實驗 微波干燥屬于輻射干燥，影響其處理效果的因素主要有：微波功率、微波時間及載料量[19]。為了確定微波處理的最佳護(hù)色效果，進(jìn)行了單因素實驗。在微波功率（功率為按說明書的換算值）為595W、微波時間為80s的條件下，考查載料量（20、30、40、50、60g）對色澤保持效果的影響；在微波時間為80s、載料量為50g的條件下，考查微波功率（119、203、280、462、595、700W）對色澤保持效果的影響；在微波功率為462W、載料量為50g的條件下，考查微波時間（20、40、60、80、100s）對色澤保持效果的影響。所有樣品處理結(jié)束后，均在室溫下于室內(nèi)陰干（28℃，相對濕度為45%），同時以不做處理的鮮青花椒作為對照，陰干后測量青花椒顏色變化值△a[1]，以選取最佳因素水平。

1.2.2 微波處理工藝優(yōu)化 在單因素實驗的基礎(chǔ)上，選取較佳水平，設(shè)計3因素3水平的正交實驗，同樣以自然陰干后青花椒顏色的變化值△a為指標(biāo)評價護(hù)色效果，通過方差分析確定最優(yōu)微波處理工藝，因素水平見表1。

表1 微波處理工藝正交實驗因素水平表Table1 Factors and levels of orthogonal test in microwave treatment

1.2.3 微波結(jié)合護(hù)色劑處理工藝 根據(jù)前期實驗結(jié)果，化學(xué)護(hù)色劑（異抗壞血酸鈉、抗壞血酸鈉、檸檬酸鈉等）對青花椒色澤保持具有很好護(hù)色效果。因此本實驗考慮在微波處理后輔以上述護(hù)色劑處理，以期進(jìn)一步提高青花椒色澤保持的效果。

在確定護(hù)色劑處理參數(shù)之前，先進(jìn)行單一護(hù)色液實驗，以尋求較佳的處理效果。分別配制濃度0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%、1.1%的異抗壞血酸鈉、抗壞血酸鈉和檸檬酸鈉的護(hù)色液（護(hù)色液配制中含30%乙醇并調(diào)節(jié)pH至6～7，前期實驗結(jié)果證明這對青花椒后期干燥中色澤保持有利），對采后的鮮青花椒進(jìn)行噴涂實驗，同時以不做處理的鮮青花椒作為對照。所樣品處理完后，均在室溫下于室內(nèi)陰干（28℃，相對濕度為45%），陰干后測量青花椒顏色。

在上述單一護(hù)色液實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，分別配制濃度0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%的異抗壞血酸鈉、抗壞血酸鈉和檸檬酸鈉的護(hù)色液對微波處理的青花椒進(jìn)行噴涂護(hù)色實驗，并以只用微波處理后的樣品作對照。所有樣品處理完后，均在室溫下于室內(nèi)陰干（28℃，相對濕度為45%），陰干后測量青花椒顏色。

1.2.4 色澤變化值（△a）的測定 青花椒色澤變化值（△a）的測定采用色差儀檢測[20-21]，選用鏡面反射模式。每次測量顏色均隨機(jī)選擇20顆青花椒樣品，依次測量一次，已經(jīng)測量過的青花椒樣品不能再次測量。青花椒經(jīng)色差儀測定，色澤的表示參數(shù)有L值、a值和b值，本實驗選定最能反映青花椒綠色變化的a值（“+”表示偏紅，“-”表示偏綠）為色澤評價指標(biāo)，實驗結(jié)果表示為△a，即處理組與對照組之間a值的差值（也即△a=a處理-a對照）。干制青花椒△a值為負(fù)，表示實驗組干制青花椒比對照組干制青花椒顏色更綠；△a值為正，表示實驗組干制青花椒不如對照組干制青花椒顏色綠，△a值越低表示護(hù)色效果越好。

1.2.5 數(shù)據(jù)分析方法 實驗數(shù)據(jù)處理和分析在Origin 7.5中進(jìn)行，實驗均重復(fù)三次，所有結(jié)果均以標(biāo)準(zhǔn)偏差形式給出。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波處理的護(hù)色效果

2.1.1 載料量對護(hù)色效果的影響 從圖1中可以看出，在微波時間為80s，微波功率為595W條件下，微波處理的載料量為50g時，和對照干制青花椒相比，干制青花椒△a值最低為-3.60。實驗結(jié)果顯示，若微波處理的載料量太小（用于微波的青花椒太少），同樣在595W下微波處理80s，容易使得最終干制青花椒質(zhì)地變脆，顏色發(fā)黃，且香氣損失嚴(yán)重；若微波處理的青花椒太多，在同樣的處理條件下，微波熱效應(yīng)不能有效地抑制青花椒變色。宜選用載料量50g來進(jìn)行微波處理。

圖1 載料量對干制青花椒顏色的影響Fig.1 Effectof sampleweighton the color of dry green prickleyashes

2.1.2 微波功率對護(hù)色效果的影響 從圖2中可以看出，在微波時間為80s，載料量為50g條件下，微波處理功率為462W時，和對照干制青花椒相比，干制青花椒△a值最低為-4.08。如果微波處理的功率太小，不僅達(dá)不到抑制褐變或者酶促反應(yīng)的效果，而且還會因青花椒的細(xì)胞結(jié)構(gòu)被破壞，加劇青花椒變色；功率太高又會影響干制青花椒質(zhì)地。宜選用462W的微波功率來進(jìn)行微波處理。

圖2 微波功率對干制青花椒顏色的影響Fig.2 Effect ofmicrowave power on the color of dry green prickleyashes

2.1.3 微波時間對護(hù)色效果的影響 從圖3中可以看出，在微波功率為462W，投入青花椒載料量為50g條件下，微波處理時間為60s時，和對照干制青花椒相比，干制青花椒△a值最低為-4.30。若微波處理的時間太短，同樣也達(dá)不到抑制褐變或者酶促反應(yīng)的效果，且也會破壞青花椒的細(xì)胞結(jié)構(gòu)，加劇青花椒變色；時間太長也會使得青花椒質(zhì)地變得很脆，且香氣成分損失嚴(yán)重。宜選用60s的微波時間來進(jìn)行微波處理。

圖3 微波時間對干制青花椒顏色的影響Fig.3 Effectofmicrowave treating time on the color of dry green prickleyashes

2.1.4 微波處理正交優(yōu)化實驗結(jié)果 選用微波時間、微波功率和青花椒載料量三個因素進(jìn)行正交實驗，實驗結(jié)果見表2和表3。

由表2及表3可以看出，三因素中，影響青花椒干燥變色的因素按大小排序為：A＞B＞C，即：載料量＞微波功率＞微波時間。通過方差分析表可以看出，A、B、C三因素對青花椒干燥變色影響均顯著，其中A因素極顯著，各因素F值大小比較為FA＞FB＞FC，方差分析的主次順序與極差分析的結(jié)果一致。

表2 微波處理正交實驗結(jié)果與分析Table2 Results and analysis of orthogonal test in microwave treatment

表3 微波處理正交實驗方差分析表Table3 Variance analysis of orthogonal test in microwave treatment

綜上，微波處理的最佳工藝為A2B2C2，即載料量為50g，微波功率為462W，微波時間為60s，在此情況下所得到的干制青花椒△a值為-4.30，為所有單一微波處理樣品中的最優(yōu)值，此干制青花椒的a值凈值為-2.83。

2.2 微波結(jié)合護(hù)色劑處理的護(hù)色效果

在前期預(yù)實驗基礎(chǔ)上，選擇抗壞血酸鈉、異抗壞血酸鈉及檸檬酸鈉三種常用護(hù)色劑與微波結(jié)合處理，來探究其護(hù)色效果。在進(jìn)行協(xié)同結(jié)合處理之前，先進(jìn)行單一護(hù)色劑護(hù)色效果的比較研究。

2.2.1 單一護(hù)色劑的護(hù)色效果 不同濃度單一護(hù)色劑對青花椒干燥護(hù)色效果見圖4。從圖4中可以看出，在青花椒干燥護(hù)色過程中，異抗壞血酸鈉的添加量不宜過高，添加量為0.1%～0.5%時，護(hù)色效果明顯；當(dāng)添加量為0.3%時，護(hù)色效果最好，△a值為-2.14。對于抗壞血酸鈉的護(hù)色效果，從圖4中也可知，隨著抗壞血酸鈉的添加量不同，干制青花椒顏色也不同。其護(hù)色效果與異抗壞血酸鈉相似，當(dāng)抗壞血酸鈉的添加量為0.1%～0.5%時，其護(hù)色效果也較為明顯；添加量為0.3%時，護(hù)色效果也最好，△a值為-2.76。而對于檸檬酸鈉的護(hù)色效果，從圖4中可以看出，其與抗壞血酸鈉和異抗壞血酸鈉稍顯不同，隨添加濃度的增加，△a值呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢。當(dāng)檸檬酸鈉添加量為0.1%～0.50%時，△a逐漸下降，護(hù)色效果越發(fā)明顯，在0.50%時，△a值最低，達(dá)-2.95，此時干制的青花椒最綠；此后，隨著檸檬酸鈉濃度的繼續(xù)增加，△a值逐漸趨向于0，無護(hù)色效果，甚至有負(fù)效應(yīng)（當(dāng)濃度最高時，青花椒色澤比對照還差）。同時，從最終△a值的變化，也可以得出三種護(hù)色劑的護(hù)色效果，即檸檬酸鈉＞抗壞血酸鈉＞異抗壞血酸鈉。

圖4 護(hù)色劑處理對干制青花椒色澤的影響Fig.4 Effects of antibrowning reagenton the color of dry green prickleyashes

2.2.2 微波結(jié)合護(hù)色劑處理的護(hù)色效果 以微處理后的青花椒為對照，比較微波處理后再用上述三種護(hù)色劑處理的護(hù)色效果，其結(jié)果見圖5。從圖5中可以看出，當(dāng)用微波處理后繼續(xù)用異抗壞血酸鈉與抗壞血酸鈉進(jìn)行護(hù)色時，較低的濃度護(hù)色液處理減弱微波處理的效果，隨著濃度的提高，護(hù)色增效作用明顯。與微波處理對照組相比，當(dāng)異抗壞血酸鈉與抗壞血酸鈉的濃度分別增至0.4%與0.5%時，增效作用最大，且異抗壞血酸鈉護(hù)色效果要優(yōu)于抗壞血酸鈉，此時△a值分別為-2.31與-1.65。而后隨著濃度繼續(xù)增加，增效作用減弱甚至減效。而對于微波處理后再用檸檬酸鈉溶液進(jìn)行處理后的效果，從圖中可知，所有青花椒的△a值均為正值，表明微波后用檸檬酸鈉處理不但沒有提高護(hù)色效果，而且還降低微波處理的效果，這與單因素護(hù)色實驗中采用低濃度的檸檬酸鈉處理新鮮青花椒所得的效果截然相反，具體原因，還有待進(jìn)一步探究。

圖5 微波結(jié)合護(hù)色劑處理對干制青花椒色澤的影響Fig.5 Effectofmicrowave combined antibrowning reagent treatmenton the color of dry green prickleyashes

綜上，青花椒經(jīng)過微波處理后再輔以異抗壞血酸鈉和抗壞血酸鈉護(hù)色液處理，具有明顯的護(hù)色增效作用，而檸檬酸鈉處理未有增效作用。其中增效作用以異抗壞血酸鈉處理最為顯著，當(dāng)異抗壞血酸鈉的添加量為0.4%時，與單一微波處理的對照相比，△a值為-2.31，若與未經(jīng)任何處理的對照相比，此干制青花椒a值凈值已達(dá)到-5.26，可以達(dá)到滿意綠色保持效果。

此外，在后期實驗過程中，還進(jìn)行了微波處理后的抗壞血酸鈉和異抗壞血酸鈉復(fù)配護(hù)色實驗，得出最優(yōu)組合的△a值為-2.36，最終干制青花椒a值凈值達(dá)到-5.31，與單一異抗壞血酸鈉處理色澤變化不大，復(fù)配護(hù)色效果不明顯；從減少添加劑種類方面考慮，最終選擇異抗壞血酸鈉作為微波處理后的護(hù)色劑。

3 結(jié)論

微波結(jié)合護(hù)色劑處理對干制青花椒的護(hù)色效果明顯。經(jīng)單因素與正交實驗得出，微波處理的最佳條件為：青花椒載料量為50g，微波功率為462W，微波時間為60s；同時在上述微波處理最佳工藝基礎(chǔ)上，再輔以用含有0.4%異抗壞血酸鈉的30%乙醇溶液進(jìn)行噴涂處理，室溫（28℃，相對濕度為45%）下陰干后，所得干制青花椒的a值凈值為-5.26，與未經(jīng)任何處理的自然陰干對照樣品相比，青花椒色澤青綠，護(hù)色效果顯著。因此，微波結(jié)合護(hù)色劑處理能夠有效地解決青花椒在自然干燥過程中色澤變劣的問題，保證了干制青花椒產(chǎn)品品質(zhì)。

[1]Chen K，Zhang F，Kan J.Characterization of chlorophyll breakdown in green prickleyashes（Zanthoxylum schinifolium Zucc.） during slow drying[J].European Food Research and Technology，2012，234（6）：1023-1031.

[2]張衛(wèi)明，肖正春.中國辛香料植物資源開發(fā)利用[M].南京：東南大學(xué)出版社，2007：640-645.

[3]胡曉軍，劉森，安鳴，等.花椒籽油精煉工藝的實驗研究[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2012，28（S1）：322-325.

[4]余曉琴，鄭顯義，闞建全，等.紅花椒和青花椒主要品質(zhì)特征指標(biāo)值的評價[J].食品科學(xué)，2009，30（15）：45-49.

[5]吳素蕊，陳宗道.不同時間采收的青花椒香氣成分變化研究[J].食品工業(yè)科技，2009，30（6）：122-124.

[6]祝詩平，王剛，尹雄，等.DOSC在花椒揮發(fā)油含量近紅外光譜分析中的應(yīng)用[J].農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報，2008，39（4）：104-107.

[7]Yang X G.Aroma constituents and alkylamides of red and green huajiao（Zanthoxylum bungeanum and Zanthoxylum schinifolium）[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry，2008，56（5）：1689-1696.

[8]Lee J H，Chang K M，Kim G H.Composition and antiinflammatory activities of Zanthoxylum schinifolium essential oil：suppression of inducible nitric oxide synthase，cyclooxygenase-2，cytokines and cellular adhesion[J].Journal of the Science of Food and Agriculture，2009，89（10）：1762-1769.

[9]袁娟麗，王四旺.花椒的化學(xué)成分及其藥效學(xué)研究[J].現(xiàn)代生物醫(yī)學(xué)進(jìn)展，2010，10（3）：552-554.

[10]中國藥典委員會.中國藥典[M].一部.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：110.

[11]楊飛，祝詩平，邱青苗.基于計算機(jī)視覺的花椒外觀品質(zhì)檢測及其MATLAB實現(xiàn)[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2008，24（1）：198-202.

[12]蒲彪，姚佳.鮮食青花椒熱處理工藝[J].食品科學(xué)，2012，33（12）：46-51.

[13]史碧波，羅曉妙.青花椒醬的生產(chǎn)工藝研究[J].西昌學(xué)院學(xué)報：自然科學(xué)版，2010，24（3）：36-39.

[14]李興東，常迎香，劉海忠，等.花椒熱風(fēng)干燥特性的實驗分析與數(shù)學(xué)模型[J].食品工業(yè)科技，2011，32（4）：145-146.

[15]鄭嚴(yán)，陳建，謝守勇，等.花椒恒溫與控溫?zé)犸L(fēng)干燥的對比實驗研究[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2008，24（2）：227-230.

[16]張黎驊，鄭嚴(yán)，秦文.花椒的真空微波干燥工藝參數(shù)優(yōu)化[J].西南大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2008，30（7）：179-183.

[17]趙超，陳建，邱兵，等.花椒微波干燥特性實驗[J].農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報，2007，38（3）：99-101.

[18]祝瑞雪，高鴻，趙志峰，等.響應(yīng)面法優(yōu)化青花椒微波干燥工藝[J].中國調(diào)味品，2012，37（1）：51-55.

[19]任廣躍，化春光，段續(xù)，等.鮮切懷山藥片微波干燥特性及品質(zhì)研究[J].食品科學(xué)，2010，31（22）：203-206.

[20]王冬梅，江連洲，趙曉燕，等.干燥過程中甘藍(lán)葉綠素降解動力學(xué)的研究[J].食品科學(xué)，2012，33（17）：64-67.

[21]Alibas I.Determination of drying parameters，ascorbic acid contents and color characteristics of nettle leaves during microwave-，air-and combined microwave-air-drying[J].Journal of Food Process Engineering，2010，33（2）：213-233.