朱雪梅，阮 霞，胡蔣寧,*，白春清，熊 華，鄧澤元

(1.南昌大學(xué) 食品科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，江西 南昌 330047；2.南昌大學(xué)生命科學(xué)與食品工程學(xué)院，江西 南昌 330031)

α-生育酚、VC 硬脂酸酯和槲皮素在含松籽油酸結(jié)構(gòu)脂中抗氧化作用的研究

朱雪梅1,2，阮 霞1，胡蔣寧1,2,*，白春清1，熊 華1，鄧澤元1

(1.南昌大學(xué) 食品科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，江西 南昌 330047；2.南昌大學(xué)生命科學(xué)與食品工程學(xué)院，江西 南昌 330031)

通過Schaal烘箱(60℃)氧化法，比較α-生育酚(TOH)、抗壞血酸棕櫚酸酯(AP)和槲皮素(Qu)對含有松籽油酸的軟質(zhì)黃油基料油(SL)的抗氧化作用。結(jié)果表明：經(jīng)過30d的烘箱氧化后，SL中多不飽和脂肪酸的含量減少，其中功能性松籽油酸由7.10%降低到4.60%。AP和Qu能夠有效降低多不飽和脂肪酸的氧化分解，并且顯著抑制結(jié)構(gòu)脂的過氧化值(POV)、酸值(AV)和硫代巴比妥酸值(TBARS)。AP和Qu的抗氧化作用隨著添加量增加而增強(qiáng)。與低添加量(100mg/kg)TOH相比，高添加量(500 mg/kg)TOH有促進(jìn)氧化作用，表現(xiàn)為增加酸值和硫代巴比妥酸值。另外，油脂氧化不僅改變了化學(xué)性質(zhì)如脂肪酸組成、酸值、過氧化值和硫代巴比妥值等，而且改變了溶解和結(jié)晶曲線，添加抗氧化劑也對油脂氧化后的溶解結(jié)晶圖譜有一定影響。

α-生育酚；抗壞血酸棕櫚酸酯；槲皮素；軟質(zhì)黃油基料油；氧化穩(wěn)定性

油脂中的多不飽和脂肪酸(PUFA)因含有不飽和鍵而不穩(wěn)定，特別是受到光、熱等作用容易氧化酸敗變質(zhì)，形成的氧化產(chǎn)物(如氫過氧化物和自由基)甚至進(jìn)一步形成短鏈脂肪酸、醛類、酮類等物質(zhì)，從而產(chǎn)生惡劣的酸臭味和異味，破壞油中所含的維生素等營養(yǎng)成分，直接影響油脂類食品品質(zhì)和貯存期限。

松籽油含有不飽和脂肪酸＞90%，因含有特殊的脂肪酸-Δ5系列多不飽和脂肪酸(Δ5-PUFA，含量約為17%)而受到關(guān)注，其中松籽油酸(pinolenic acid)是松籽油中含量最多的Δ5-PUFA，約為14%[1-2]。藥理實驗表明含有Δ5-PUFA或Δ5-PUFA的松籽油有一系列的生物活性。Chen等[3]報道松籽油酸有抑制人乳腺癌細(xì)胞轉(zhuǎn)移的作用；Ferramosca等[4]發(fā)現(xiàn)松籽油減輕小鼠體質(zhì)量和降低血脂；Lee等[5]證實松籽油可以降低LDL，另外松籽油酸還有降血壓和調(diào)節(jié)脂肪代謝的作用[6]。根據(jù)脂肪代謝原理甘油三酯中位于sn-2位置的脂肪酸被人體優(yōu)先吸收，而松籽油中Δ5-PUFA選擇性地分布在甘油三酯的sn-1、3位置，這一特性不利于Δ5-PUFA吸收利用從而會影響Δ5-PUFA的生物活性。因此有學(xué)者用松籽油為底物合成sn-2上富集Δ5-PUFA的結(jié)構(gòu)脂[7-8]，本課題組[1]也以松籽油和棕櫚酸硬脂酸酯合成無反式脂肪酸的人造奶油基料油。

然而，關(guān)于松籽油及相關(guān)結(jié)構(gòu)脂的氧化穩(wěn)定性的報道卻很少。眾多報道指出酯交換合成的結(jié)構(gòu)脂有氧化穩(wěn)定性降低的缺點[9]。因此，本實驗的目的是通過添加α-生育酚(α-tocopherol，TOH)、抗壞血酸棕櫚酸酯(ascorbly palmitate，AP)和槲皮素(quercetin，Qu)以提高合成后結(jié)構(gòu)脂的氧化穩(wěn)定性，并比較TOH、AP和Qu的抗氧化能力，采用DSC衡量氧化和不同抗氧化劑對結(jié)構(gòu)脂的影響，并與經(jīng)典油脂氧化評價標(biāo)準(zhǔn)(如過氧化值、酸值和硫代巴比妥酸值)進(jìn)行比較。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

紅松仁購于當(dāng)?shù)厥袌觥?/p>

Supelco 37脂肪酸甲酯混合標(biāo)準(zhǔn)品、松籽油酸脂肪酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)品、三氟化硼(BF3)甲醇溶液、VE、VC硬脂酸酯、槲皮素、2,6-二叔丁基對甲酚(BHT) 美國Sigma公司；Lipozyme TLIM脂酶 丹麥諾維信公司；正己烷、異辛烷、乙醚(色譜純) 美國Burdick & Jackson公司；其他試劑均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

HP6890氣相色譜儀 美國Agilent公司；2000差示掃描熱量儀 美國TA Instruments公司；UV-2450紫外分光光度計 日本島津公司；FW100 型高速萬能粉碎機(jī)北京科偉永興儀器有限公司； RE-52AA 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上海申生科技儀器廠；DHG-9240型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 江西鼎技科學(xué)儀器有限公司；HHS型電熱恒溫水浴鍋 上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；BS 224S型電子天平 賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司。

1.3 方法

1.3.1 松籽油的提取

以正己烷為提取溶劑并添加BHT(0.2mg BHT/g松籽)為抗氧化劑，在65℃條件下索氏提取2h并重復(fù)3次，最后減壓蒸發(fā)蒸干溶劑，將提取得到的油于―20℃保存。

1.3.2 酶催化酯交換生產(chǎn)軟質(zhì)人造黃油

采用的酶催化酯交換反應(yīng)方法是基于Zhu Xuemei等[1]優(yōu)化后的方法。1L反應(yīng)器中，稱取棕櫚酸硬脂酸酯400g并充分融化，加入松籽油400g混合均勻，加入210g脂酶。脂酶催化酯交換反應(yīng)的攪拌速率是500r/min、溫度60℃、反應(yīng)時間3h。反應(yīng)結(jié)束后用真空過濾出脂酶，因其酸價低于1.5g KOH/kg所以得到的結(jié)構(gòu)脂(structured lipid，SL) 直接充N2保存。所得結(jié)構(gòu)脂的物理特性已在文獻(xiàn)[1]闡明。

1.3.3 烘箱氧化法

于50mL玻璃小瓶中稱取15g酯交換反應(yīng)生成的結(jié)構(gòu)脂。TOH、AP和Qu溶解在乙醇溶液中配制一系列濃度，并且加入等體積不同濃度的不同抗氧化劑至已稱取的樣品中使抗氧化劑的添加量達(dá)到100、200、500mg/kg。充分混合后60℃條件下超聲30min使抗氧化劑充分溶解在樣品中，然后在加熱60℃條件下用N2吹干乙醇，所得的樣品放入烘箱中60℃條件下氧化30d。酯交換反應(yīng)得到的SL加入等量的乙醇溶劑，但是不含有任何抗氧化劑，所有處理過程與添加抗氧化劑的樣品一致。

1.3.4 總的脂肪酸組成及位置組成分析

稱取50mg樣品，加入1.5mL 0.5mol/L甲醇鈉，充分混合后在95℃反應(yīng)3min，冷卻，再加入2mL 體積分?jǐn)?shù)10% 的BF3甲醇溶液繼續(xù)在95℃條件下反應(yīng)2min，冷卻后加入1mL飽和氯化鈉和2mL異辛烷，提取脂肪酸甲酯經(jīng)過無水硫酸鈉干燥后用于氣相(GC)分析。配有自動進(jìn)樣器和火焰離子化檢測器，色譜柱為SP-2560石英毛細(xì)管柱(100mh0.25mm，0.2μm)。實驗重復(fù)操作2次。GC分析條件：柱溫先在100℃保溫5min，采用程序升溫以4℃/min升至220℃保持20min。載氣為N2，總氣體流速為52mL/min，進(jìn)樣口和檢測器的溫度分別為250℃和260℃。

1.3.5 過氧化值(POV)、酸值(AV)和硫代巴比妥酸值(TBARS)

烘箱氧化30d后，通過測定過氧化值、酸值和硫代巴比妥酸值等反應(yīng)樣品的氧化穩(wěn)定性，測定方法參考AOCS Off i cial Method[10]。

1.3.6 差示掃描量熱分析(DSC)

氧化30d后，樣品的溶解和結(jié)晶曲線由差示掃描量熱分析得到。準(zhǔn)確稱量5～10mg放入專用鋁盒內(nèi)，壓緊密封，放入差示掃描熱量儀內(nèi)分析?？珍X盒作空白參照。N2流速為20mL/min。首先，加熱樣品至80℃保持10min。隨后，以10℃/min的速率降低溫度到―60℃，持續(xù)10min后，再以5℃/min的速率再加熱至80℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同抗氧化劑對結(jié)構(gòu)脂脂肪酸的影響

由表1可知，S L含有的主要脂肪酸是棕櫚酸29.19%、油酸27.77%、亞油酸26.95%和松籽油酸7.10%，其中包括松籽油酸在內(nèi)，共檢測到8.74%的ΣΔ5-PUFA。在烘箱內(nèi)氧化30d后，未添加氧化劑的對照剩余的脂肪酸含量有明顯變化。飽和脂肪酸和單不飽和脂肪酸的含量增高，如棕櫚酸增加為35.27%，油酸的含量增加到30.64%。而多不飽和脂肪酸的含量降低，如亞油酸的含量減少到18.82%，松籽油酸的含量降低到4.60%。同樣ΣΔ5-PUFA的含量由氧化前的8.74%降低到6.11%。這些結(jié)果表明，多不飽和脂肪酸不穩(wěn)定，在氧化過程中分解，導(dǎo)致含量降低，而飽和脂肪酸和單一不飽和脂肪酸相對穩(wěn)定。因為參考其他大多數(shù)脂肪酸含量計算方法，采用面積歸一化法，某一脂肪酸相對含量為該脂肪酸峰面積占總脂肪酸酯總峰面積的比例，所以多不飽和脂肪酸在氧化過程中分解比例(相對含量)降低導(dǎo)致飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸的比例在總的脂肪酸中增加，這就是棕櫚酸和油酸在氧化后含量有所增加。其他學(xué)者[11]也曾報道過類似的現(xiàn)象。另外，由表1也可看出，添加不同抗氧化劑對結(jié)構(gòu)脂脂肪酸含量的影響。以∑PUFA為例，添加100、200mg/kg TOH的SL(分別為TOH100和TOH200)被氧化30d后剩余∑PUFA的含量分別為24.92%和24.13%，不僅低于未氧化的SL36.02%而且低于SL氧化30d的對照組25.27%；而添加500mg/kg TOH(TOH500)的SL氧化30d后剩余25.55%的∑PUFA。這些結(jié)果說明，100～500 mg/kg的TOH不能起到抑制脂肪酸氧化的作用。添加100、200、500mg/kg AP(AP100、AP200和AP500)，和100、200、500mg/kg Qu(Qu100、Qu200和Qu500)的SL氧化30d后，剩余的∑PUFA分別為26.52%、29.57%、35.10%和29.52%、32.97%、35.59%。氧化30d后，剩余的亞油酸、松籽油酸、ΣΔ5-PUFA以及ΣUFA的含量有類似的依次遞減趨勢，且順序為SL＞Qu500＞AP500＞Qu200＞AP200＞Qu100＞AP100。剩余的PUFA含量越多，說明抗氧化劑的抗氧化能力越強(qiáng)，那么3種抗氧化劑的抗氧化能力從強(qiáng)到弱依次為：Qu＞AP＞TOH， 本實驗證實Qu在油脂中的強(qiáng)抗氧化能力與已發(fā)表文獻(xiàn)[12-13]一致，其中對Qu和AP來說，其抗氧化能力隨著濃度的增加而增強(qiáng)，而TOH在100～500mg/kg隨著其添加量變化沒有明顯規(guī)律可循且沒有明顯的抑制脂肪酸氧化的作用，說明對于以松籽油和棕櫚酸硬脂酸酯為底物的SL來說，TOH抗氧化的最佳添加量范圍并不是100～500mg/kg之內(nèi)。

2.2 不同抗氧化劑對結(jié)構(gòu)脂過氧化值的影響

表 1α-生育酚(TOH)、抗壞血酸棕櫚酸酯(AP)和槲皮素(Qu)對脂肪酸含量的影響Table 1 Effects of α-tocopherol (TOH), ascorbyl palmitate (AP), quercetin and (Qu) on fatty acid composition

圖 1α-生育酚(TOH)、抗壞血酸棕櫚酸酯(AP)和槲皮素(Qu)對過氧化值的影響Fig.1Effects ofα-tocopherol (TOH), ascorbly palmitate (AP) and quercetin (Qu) on peroxide value

過氧化值通常用來反應(yīng)初級氧化程度。由圖1可知，過氧化值從高到低的排序是：AP100＞TOH100≈TOH200≈TOH500≈對照＞AP200≈Qu100＞Qu200＞AP500＞Qu500的抗氧化值最低，與SL的過氧化值差異最小。過氧化值越低，說明氧化程度越低，所添加的抗氧化劑的抗氧化能力越強(qiáng)。故抗氧化能力從強(qiáng)到弱的順序是Qu500＞AP500＞Qu200＞AP200＞Qu100。過氧化值的變化一般分為緩慢增長期、對數(shù)增長期至最高值和減少期(過氧化物分解期)3個時期。從氧化30d后的脂肪酸組成來看，AP100有明顯的抗氧化能力；而AP100的抗氧化值高于對照，并不表示AP100有促進(jìn)氧化的作用，只能說明在本實驗的取樣點(30d)對照和TOH處理組的抗氧化值處于過氧化值減小期，而AP100處于過氧化值的對數(shù)增長期或者已經(jīng)達(dá)到最大值。下面的酸值和硫代巴比妥酸值將會進(jìn)一步證明這個推論。

2.3 不同抗氧化劑對結(jié)構(gòu)脂酸值的影響

圖 2α-生育酚(TOH)、抗壞血酸棕櫚酸酯(AP)和槲皮素(Qu)對酸值的影響Fig.2 Effects of α-tocopherol (TOH), ascorbly palmitate (AP) and quercetin (Qu) on acid value

如圖2所示，與過氧化值稍有差別，酸值(mg KOH/g)從大到小的順序為：TOH500(2.88)＞TOH200(2.72)＞對照(2.69)＞TOH100(2.66)＞AP100(2.51)≥Qu100(2.42)＞AP200(2.38)＞Qu200(2.26)＞AP500(2.01)＞Qu500(1.90)。那么抑制酸值的能力剛好相反即Qu最強(qiáng)，其次是AP，TOH最弱。對AP和Qu來說，抑制酸值的能力隨著濃度增高而增強(qiáng)；而100mg/kg TOH抑制酸值的能力卻高于200、500mg/kg時。這說明，氧化30d后添加TOH的SL顯示出較AP100更低的過氧化值并不是因為TOH有效抑制過氧化值，而是由于氧化時間過長過氧化物已經(jīng)有部分分解。

2.4 不同抗氧化劑對結(jié)構(gòu)脂硫代巴比妥酸值的影響

如圖3所示，與酸值類似，所有SL添加TOH的硫代巴比妥酸值都高于對照。綜合過氧化值、酸值和硫代巴比妥酸值的結(jié)果說明，高濃度的TOH有促進(jìn)氧化的作用，類似結(jié)果也被Hra?等[14]報道。抑制硫代巴比妥酸值能力從大到小的順序為：Qu500＞AP500＞Qu200＞AP200＞Qu100≥AP100＞對照＞TOH100＞TOH200＞TOH500，這個結(jié)果與抑制脂肪酸分解能力的結(jié)果一致。

2.5 氧化和不同抗氧化劑對溶解和結(jié)晶特性的影響

在油脂化學(xué)中，DSC被廣泛地應(yīng)用于測定油脂溶解和結(jié)晶的特性、固態(tài)脂肪含量、油脂結(jié)晶的晶型，甚至油脂的等級等[1,15-17]，而且DCS也是用來區(qū)分油脂級別的一種好方法[18]。另外DSC也可用于衡量油脂的氧化程度，Vittadini等[18]研究得到DSC與經(jīng)典測量油脂氧化程度的方法如碘值、過氧化值、酸值和對茴香胺值等高度一致，Pardauil等[19]證明DSC與氧化穩(wěn)定性指數(shù)有顯著相關(guān)性，但是在國內(nèi)尚未有用DSC反應(yīng)油脂氧化或過氧化物的相關(guān)報道。由圖4可知，SL有明顯的4個溶解峰A、B、C和D。但是對照即SL氧化30d后的溶解曲線有明顯差異，其中A峰消失，而溶解峰B變得更寬坡度更緩并且出現(xiàn)2個肩峰E和F，溶解峰D的變化趨勢與B一致，同時整個溶解范圍變寬(如圖中虛線箭頭所示)。不同抗氧化劑對溶解峰影響不同，AP500與Qu500溶解曲線與SL最相似，隨著AP和Qu的添加量降低，相似度也降低。圖5表示出了SL有G和H共2個結(jié)晶峰，氧化30d的SL對照的結(jié)晶峰明顯比SL更鈍，峰G坡度變緩，并且向高溫度方向移動。添加AP和Qu的結(jié)構(gòu)脂隨著AP和Qu的添加量降低，峰G的坡度逐漸變緩，峰G和H峰高降低并向高溫方向移動(如圖中虛線箭頭所示)，AP500與Qu500的結(jié)晶峰型與SL最相似。溶解峰和結(jié)晶峰變矮、溶解范圍變寬(或坡度變緩)和高溫位移等現(xiàn)象說明：1)經(jīng)過30d氧化后結(jié)構(gòu)脂中的甘油三酯水解，產(chǎn)生游離脂肪酸(圖2)和部分甘油酯；2)氧化產(chǎn)生聚合物而導(dǎo)致黏度增加，如Vittadini等[18]報道。添加抗氧化劑特別是AP500和Qu500有效地抑制了SL溶解峰或結(jié)晶峰變寬變緩的現(xiàn)象。SL添加不同添加量TOH的融解曲線與對照高度相似，說明TOH的抗氧化能力在三者中最弱，與脂肪酸組成、過氧化值、酸值和硫代巴比妥酸值等結(jié)論一致。結(jié)果表明，DSC也可以作為衡量氧化程度或比較抗氧化劑強(qiáng)弱的有效方法之一[20]。

圖 4α-生育酚(TOH)、抗壞血酸棕櫚酸酯(AP)和槲皮素(Qu)對溶解熱譜的影響Fig.4 Effects of α-tocopherol (TOH), ascorbly palmitate (AP) and quercetin (Qu) on melting thermogram

圖 5α-生育酚(TOH)、抗壞血酸棕櫚酸酯(AP)和槲皮素(Qu)對結(jié)晶熱譜的影響Fig.5 Effects of α-tocopherol (TOH), ascorbly palmitate (AP) and quercetin (Qu) on crystallization thermogram

3 結(jié) 論

通過Schaal烘箱(60℃)氧化30d后的脂肪酸組成分析，實驗所選用的軟質(zhì)黃油基料油不穩(wěn)定，松籽油酸等多不飽和脂肪酸易氧化分解。脂肪酸組成與其他結(jié)果包括過氧化值、酸值、硫代巴比妥酸值和溶解結(jié)晶熱譜等表明，Qu的抗氧化能力最強(qiáng)，其次是AP，且二者的抗氧化能力在100～500mg/kg范圍內(nèi)隨著添加量增加而增強(qiáng)。TOH在本實驗中沒有表現(xiàn)出抗氧化作用，反而顯示出一定的促進(jìn)氧化的作用，其原因可能是添加量過高。與過氧化值等化學(xué)方法一樣，溶解結(jié)晶圖譜作為物理特性，也可以用來衡量油脂的氧化程度及抗氧化能力。

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Antioxidant Effects of α-Tocopherol, Ascorbyl Palmitate and Quercetin on Structured Lipid Containing Pinolenic Acid

ZHU Xue-mei1,2，RUAN Xia1，HU Jiang-ning1,2,*，BAI Chun-qing1，XIONG Hua1，DENG Ze-yuan1
(1. State Key Laboratory of Food Science and Technology, Nanchang University, Nanchang 330047, China；2. College of Life Science and Food Engineering, Nanchang University, Nanchang 330031, China)

The antioxidant effects of α-tocopherol (TOH), ascorbyl palmitate (AP), quercetin (Qu) on structured lipid (SL) were investigated through oven oxidation at 60 ℃. Polyunsaturated fatty acids (PUFA) revealed an obvious decrease, and the functional pinolenic acid decreased from 7.10% to 4.60% after 30 days of oven oxidation. AP and Qu could effectively protect PUFA from oxidation and signif i cantly reduce the peroxide, acid, and TBARS values. AP and Qu showed a dose-dependent antioxidant capability. Compared to a low concentration (100 mg/kg), TOH at a high concentration (500 mg/kg) revealed a slight promotion effect on oxidation, thus increasing acid and TBARS values. Besides, not only chemical characteristics including fatty acid composition and acid, peroxide and TBARS values, but also the melting and crystal prof i les of SL were affected by oxidation and added antioxidants.

α-tocopherol；ascorbyl palmitate；quercetin；soft margarine fat；oxidative stability

TS225.6；TS202.3

A

1002-6630(2013)01-0088-05

2011-11-15

第四批中國博士后基金特別資助項目(20110459)；江西省科技廳油脂加工與質(zhì)量控制重點項目(贛科發(fā)2010J217)；國家自然科學(xué)基金面上項目(31071561)

朱雪梅(1982ü)，女，講師，博士，主要從事功能性油脂和油脂化學(xué)研究。E-mail：zhuxuemei2005@gmail.com

*通信作者：胡蔣寧(1981ü)，男，講師，博士，主要從事功能性油脂和食品營養(yǎng)研究。E-mail：hujiangning2005@hotmail.com