張 麗，趙 娜，王瑩瑩

（哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱150025）

異丙基苯酚是一種重要的化工中間體[1]，可用于電線包涂料、粘合劑、醫(yī)藥中間體、防腐劑、農(nóng)藥等領(lǐng)域，有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。近年來，人們?cè)絹碓疥P(guān)注異丙基苯酚的合成，希望可以找一種污染小、催化性能優(yōu)良的催化劑用于苯酚異丙醇烷基化反應(yīng)從而合成異丙基苯酚。分子篩催化劑因其良好的催化性能、環(huán)境友好等特性被廣泛研究[2]，有巨大的應(yīng)用前景。分子篩可直接用于反應(yīng)，也可對(duì)其改性后再用于反應(yīng)。

Beta分子篩是一種高硅分子篩，為堆垛層結(jié)構(gòu)，其具有三維十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，分別為十二元環(huán)直孔道與稍扭曲的十二元環(huán)孔道。ZSM-22[3]分子篩是水熱體系合成的一種高硅沸石分子篩，屬于TON結(jié)構(gòu)的拓?fù)淇蚣?；ZSM-22具有線性非相互貫通和一維孔道體系，無孔道交錯(cuò)，其骨架包含5、6和10元環(huán)。MCM-56分子篩是MCM-22族分子篩的成員之一，是MCM-49分子篩合成過程的中間體，其酸性較其他MCM-22族分子篩的酸性特殊；MCM-56主要是由單層晶胞晶體和二層晶胞晶體組成[4]，具有較大的外比表面積。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

Beta（Na）分子篩（上海卓悅化工科技有限公司）；苯酚、無水乙醇：分析純、天津市天力化學(xué)試劑有限公司；異丙醇（分析純、天津市富宇精細(xì)化工有限公司）；硝酸銨（北京市衛(wèi)星化工廠）；MCM-56（大慶石化總廠研究院）。

固定床流動(dòng)反應(yīng)裝置：石英管（直徑為0.8cm，長為40cm），CKW1100溫控儀（北京朝陽自動(dòng)化儀表廠）；柱塞往復(fù)式計(jì)量泵（北京圣益通技術(shù)開發(fā)有限責(zé)任公司）。

1.2 催化劑的制備

將ZSM-22分子篩置于馬弗爐中，以3K·min-1的升溫速度從293K升到823K，恒溫焙燒10h以去除模板劑。焙燒后的分子篩用2mol·L-1的硝酸銨溶液在353K下進(jìn)行離子交換3次，每次12h。每次交換后的樣品置于馬弗爐中，823K恒溫焙燒3h，最終得到的氫型ZSM-22樣品，記為H-ZSM-22。

將MCM-56放入馬弗爐（大慶石化總廠研究院提供）中在空氣氣氛中程序升溫至823K恒溫焙燒10h，去除模板劑，在353K水浴中與2mol·L-1硝酸銨溶液進(jìn)行離子交換，交換12h后取出抽濾，用蒸餾水洗滌，烘干后，在823K焙燒3h，重復(fù)3次離子交換即得到H-MCM-56。

將Na-Beta分子篩放置于馬弗爐中進(jìn)行焙燒，在823K下焙燒3h（焙燒速率為3K·min-1），得到Na-Beta分子篩。

1.3 催化劑的表征

采用日本島津Shimadzu XRD-6000型X衍射線衍射儀對(duì)催化劑的晶相進(jìn)行測(cè)定。用NH3-TPD裝置測(cè)定催化劑的表面酸性。步驟如下：將0.05g催化劑裝入石英管中，在Ar（30mL·min-1）氣氛下由室溫升至823K，樣品活化1h，降溫至373K，然后在373K下吸附NH3至飽和，在Ar（30mL·min-1）氣氛下吹掃2h，再以10K·min-1的升溫速率升溫至823K進(jìn)行脫附，TCD檢測(cè)到脫附峰的峰溫和峰形，從而得到催化劑樣品的酸強(qiáng)度分布的信息。

1.4 催化劑性能測(cè)試

反應(yīng)在固定床流動(dòng)反應(yīng)裝置上進(jìn)行，將催化劑填裝在石英管中（催化劑的粒度為20～30目），催化劑用量為0.3g。在一定的空速和反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)物通過微機(jī)單杠泵S-1007由石英玻璃管反應(yīng)器上端注入，用CKW1100控溫儀對(duì)其溫度進(jìn)行控制，汽化后通過催化劑床層反應(yīng)，產(chǎn)物在反應(yīng)管底部冷凝流入收集瓶中。

采用9890A氣相色譜儀（氫火焰檢測(cè)器，N2作為載氣），毛細(xì)管柱分析反應(yīng)物和產(chǎn)物分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射表征

圖1（a）為H-ZSM-22分子篩的X射線衍射圖，與文獻(xiàn)[7]報(bào)道的ZSM-22分子篩的X射線衍射圖相吻合，沒有其他雜晶像的存在。

圖1（b）為H-MCM-56分子篩的X射線衍射圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)H-MCM-56在2θ=7°~11°之間有一個(gè)衍射峰，在2θ=25°~30°之間H-MCM-56分子篩出現(xiàn)最高衍射峰，這與文獻(xiàn)報(bào)道[5]的MCM-56分子篩的X射線衍射圖基本一致。且衍射峰大多都很尖銳，這說明分子篩的晶相結(jié)構(gòu)較好。

圖1（c）為Beta（Na）分子篩的X射線衍射圖。由圖中可以看出，Beta（Na）分子篩在2θ分別為7.5°，21.38°，22.43°，25.34°，27.09°及29.6°處出現(xiàn)了Beta（Na）分子篩的特征峰。這與周峰等[6]給出的Beta（Na）分子篩的特征峰相吻合。Beta（Na）分子篩有一個(gè)彌散的寬峰和一個(gè)尖銳的窄峰，說明Beta（Na）分子篩具有無序的骨架結(jié)構(gòu)。

圖1 分子篩的XRD圖Fig.1 XRD patterns ofmolecular sievea.ZSM-22 zeolite b.MCM-56 zeolite c.Betamolecular sieve

2.2 NH3-TPD表征

圖2給出了H-ZSM-22、H-MCM-56、Beta 3種分子篩的氨程序升溫圖。

圖2 分子篩的NH3-TPD圖Fig.2 NH3-TPD ofmolecular sieve

由圖2可以看出，ZSM-22有兩個(gè)脫附峰，這說明H-ZSM-22分子篩有兩種酸性位。H-ZSM-22分子篩分別在499.94K、668.42K處出現(xiàn)脫附峰，這說明ZSM-22分子篩有一個(gè)弱酸性位和一個(gè)強(qiáng)酸性位；H-MCM-56分別在549.79K、670.21K時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)脫附峰，說明H-MCM-56有一個(gè)中強(qiáng)酸性位和一個(gè)強(qiáng)酸性位；Beta（Na）分子篩有3個(gè)脫附峰，分別為位于481.16K處的弱酸性位，位于584.38K處的中強(qiáng)酸性位和位于691.29K處的強(qiáng)酸性位。從出峰位置可以看出，H-ZSM-22、Beta分子篩含有弱酸性位，Beta（Na）分子篩的弱酸位酸性比H-ZSM-22分子篩弱酸位酸性更弱。從峰面積上可以看出，H-MCM-56分子篩的峰面積明顯大于其他兩種分子篩，說明H-MCM-56分子篩所含的酸量最大。

2.3 分子篩對(duì)苯酚異丙醇烷基化反應(yīng)的催化性能

表1為H-ZSM-22分子篩（溫度533K、催化劑用量0.3g、空速1.8h-1、異丙醇苯酚摩爾比0.8），H-MCM-56分子篩（溫度493K、催化劑用量=0.3g、空速3.0h-1、異丙醇苯酚摩爾比0.8），Beta（Na）型分子篩（溫度493K、催化劑用量0.3g、空速為3h-1、異丙醇苯酚摩爾比0.8）在最適宜條件下，催化苯酚異丙醇烷基化反應(yīng)的反應(yīng)結(jié)果。

表1 分子篩催化劑催化性能（%）Tab.1 Catalytic properties ofmolecular sieve catalyst

H-MCM-56分子篩作催化劑時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率最高，這是由于H-MCM-56分子篩所含酸量最大，使苯酚轉(zhuǎn)化率最高。選擇性方面，鄰異丙基苯酚選擇性在Beta（Na）型分子篩作催化劑時(shí)最高，H-MCM-56分子篩作催化劑時(shí)最低；對(duì)異丙基苯酚選擇性則剛好相反。對(duì)比圖2可知，含有弱酸性位的分子篩有助于鄰異丙基苯酚的生成，酸性越弱越易于鄰異丙基苯酚的生成；含有強(qiáng)酸性位的分子篩有助于對(duì)異丙基苯酚的生成，且強(qiáng)酸性位的酸量越大，越易于對(duì)異丙基苯酚的生成。

3 結(jié)論

用分子篩作催化劑催化苯酚異丙醇烷基化反應(yīng)時(shí)，分子篩的酸量越大，越易于苯酚的轉(zhuǎn)化。當(dāng)分子篩含有弱酸性位時(shí)，易于生成鄰異丙基苯酚，且酸性越弱鄰異丙基苯酚選擇性越大；當(dāng)分子篩具有強(qiáng)酸性位，且強(qiáng)酸性位的酸量越大時(shí)，越易于生成對(duì)異丙基苯酚。

［1］H.W.Voges,B.Elvers,S.Hawkins,G.Schulz（Eds.）.Ullmann’s Encyclopediaof IndustrialChemistry,1991,328（A19）.

［2］RaboJuleA,etal.Futtire opportiulities in zeolite seienece and technology.［J］.Appl.Catal.A:General，2005，229（1-2）:7-10.

［3］張祚望,張鈺,王振旅,等.H-MCM-22和H-MCM-36分子篩對(duì)苯與異丙醇烷基化反應(yīng)的催化性能［J］.催化學(xué)報(bào)，2008,29（10）,1015-1020.

［4］許寧,吳通好,王東陽，等.層狀分子篩MCM-56的合成與表征［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2001,22：1898-1900.

［5］許寧,闞秋斌,齊潤國,等.高硅分子篩ZSM-22的動(dòng)態(tài)合成及表征［J］.催化學(xué)報(bào)，2002,23（4）：367-370.

［6］周峰,李廣站，等.β沸石的合成研究明［J］.山東冶金，2007,29（6）：55-57.