張 靜，沈國良，馬曉雨，劉紅宇，徐鐵軍，陳遠(yuǎn)南

（沈陽工業(yè)大學(xué)a.石油化工學(xué)院；b.遼陽校區(qū)圖書館，遼寧遼陽111003）

草酸鎂是最重要的草酸鹽之一，也是非常重要的鎂鹽[2]。草酸鎂最早發(fā)現(xiàn)在人體的結(jié)石中，波菜、甜菜、番茄、草莓、花生、茶等大多數(shù)植物中含有草酸，與體內(nèi)金屬M(fèi)g2+、Ca2+易生成難溶的固體草酸鎂、鈣鹽，慢慢沉聚形成結(jié)石。實(shí)際上，在自然界中，存在草酸鎂、草酸鈣等二價草酸鹽礦物，研究發(fā)現(xiàn)這些二價草酸鹽礦物是由苔蘚生長形成的[3，4]。

二十世紀(jì)70年代初，人們開始研究草酸鎂的合成與應(yīng)用。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，草酸鎂的應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣泛，在化工、材料等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用，是制備納米氧化鎂最常用的前驅(qū)物[5]。

1 草酸鎂的合成方法

1.1 液相法

1.1.1 金屬鎂與草酸的直接反應(yīng) 草酸屬于中等強(qiáng)度的有機(jī)酸，可以與金屬鎂直接反應(yīng)。反應(yīng)方程式為：

該反應(yīng)是典型的置換反應(yīng)，有H2產(chǎn)生，并放出大量熱。由于草酸、草酸鎂均不易溶于水中，所以反應(yīng)產(chǎn)物分離比較困難。在以金屬鎂為原料制取草酸鎂的工藝方法中，金屬鎂也不易獲得。

1.1.2 Mg（OH）2與草酸的直接反應(yīng) Mg（OH）2為無機(jī)中強(qiáng)堿。在水溶液中，Mg（OH）2與草酸可以進(jìn)行中和反應(yīng)，生成草酸鎂鹽和水。反應(yīng)方程式為：

仇曉豐[6]分別將150gMg（OH）2、150g草酸用去離子水配成濃度為5%~30%的水溶液，然后按等物質(zhì)的量比，在強(qiáng)攪拌下將草酸水溶液滴加到Mg（OH）2水溶液中，控制反應(yīng)液pH值為4~5，反應(yīng)生成草酸鎂。蒸發(fā)反應(yīng)液中的水分，過濾得到草酸鎂細(xì)顆粒晶體。該方法采用低濃度反應(yīng)物制備濃度較低的草酸鎂，草酸鎂析出緩慢，不團(tuán)聚，得到的晶體草酸鎂顆粒細(xì)小均勻，晶形良好。

武艷妮[7]將草酸配制成濃度為0.8mol·L-1的溶液和將Mg（OH）2配制成2mol·L-1的漿液，按草酸與Mg（OH）2物質(zhì)的量之比為1∶1進(jìn)行反應(yīng)。在40℃下，將Mg（OH）2漿液滴加到草酸溶液中，滴加結(jié)束后反應(yīng)20min，得到白色沉淀物，經(jīng)抽濾、烘干，得草酸鎂。

在以Mg（OH）2為原料制備草酸鎂的反應(yīng)中，Mg（OH）2在水中為白色膏狀物或漿狀液，不易進(jìn)行反應(yīng)和后處理。

1.1.3 硝酸鎂與草酸的反應(yīng) 在水中，可溶性硝酸鎂可以與草酸反應(yīng)制備草酸鎂。

胡建華[5]用蒸餾水將Mg（NO3）2配成濃度為1. 42g·mL-1的溶液、將草酸配制飽和溶液，在不斷攪拌的條件下，按照草酸飽和溶液與Mg（NO3）2溶液重量比為1∶1.2，把草酸飽和水溶液緩慢加入到Mg（NO3）2溶液中，產(chǎn)生大量白色沉淀。當(dāng)沉淀完全時，于90~100℃下加熱5~8min，然后自然冷卻，將沉淀物離心甩干，洗滌5~6次，甩干、干燥得草酸鎂。

反應(yīng)中副產(chǎn)的HNO3能使草酸鎂在水、有機(jī)溶劑中形成膠體。Ashok Kumar[6]以硝酸鎂六水合物為原料，將其和草酸溶解在乙醇中形成凝膠體，然后凝膠體在100℃下烘干24h，可制得草酸鎂。

1.1.4 MgSO4與草酸的反應(yīng)

（1）MgSO4與草酸的直接反應(yīng) MgSO4為可溶性鎂鹽，在水溶液中能夠與草酸反應(yīng)制取草酸鎂。

從反應(yīng)式可以看出，反應(yīng)過程中副產(chǎn)大量H2SO4，有人以此作為制備H2SO4的方法。

林傳明等[7]在研究草酸鎂分解脫水動力學(xué)的過程中，首先選用MgSO4為原料，在酸性條件下，與草酸反應(yīng)合成了草酸鎂。

顏文斌等[8]向濃度為1.5mol·L-1的MgSO4溶液中加入草酸作為沉淀劑，草酸與MgSO4物質(zhì)的量比為1∶1.5，控制pH值為2.0~3.0，在反應(yīng)溫度70℃下，攪拌反應(yīng)生成白色沉淀，抽濾分離，沉淀物用蒸餾水洗滌至無，再用少量無水乙醇洗滌。在烘箱中于80℃下干燥2h得草酸鎂粉體。

（2）硫酸鎂與草酸的間接反應(yīng) 郭麗麗等[9]研究了在加熱和攪拌下，將一定濃度的（NH4）2C2O4溶液以1D·s-1的速度加入到MgSO4水溶液中，用聚乙二醇作分散劑（按3%的質(zhì)量比加入），滴加完畢后應(yīng)使pH值為6.5~7.2，再恒溫攪拌0.5h，真空抽濾得白色沉淀，然后分別用稀氨水、去離子水、無水乙醇充分洗滌沉淀，直到用飽和的BaCl2溶液檢測不出為止，沉淀于150℃下干燥2h即可得到草酸鎂。

1.1.5 MgCl2與草酸的反應(yīng)

（1）MgCl2與草酸的直接反應(yīng) 凌程鳳等[10]報道了以MgCl2為原料，直接與草酸反應(yīng)制取草酸鎂。

將MgCl2溶液加熱至40℃，加入表面活性劑CTMAB，充分?jǐn)嚢?，再按MgCl2與草酸物質(zhì)的量比為2∶1加入草酸固體，恒溫攪拌20min，充分反應(yīng)，產(chǎn)生沉淀。將反應(yīng)液過濾，得到的白色沉淀物，放入烘箱內(nèi)，80℃干燥1h，得到草酸鎂晶體。

（2）MgCl2與草酸的間接反應(yīng) 由于MgCl2與草酸的直接反應(yīng)將副產(chǎn)大量HCl，在水中HCl不易被蒸出，易形成鹽酸，所以產(chǎn)品產(chǎn)率較低。為了得到高產(chǎn)率的草酸鎂，通常情況下，先將草酸與NaOH或氨水反應(yīng)生成草酸鈉或草酸銨，然后再與MgCl2反應(yīng)，生成草酸鎂和NaCl、NH4Cl，反應(yīng)徹底，副產(chǎn)物易于分離。

①M(fèi)gCl2與草酸鈉的反應(yīng) 盧榮麗[11，12]以草酸鈉和MgCl2為原料，采用低溫水熱法制備草酸鎂。實(shí)驗(yàn)按物質(zhì)的量比1∶1取配成水溶液，使的濃度為0.25mol·L-1，放入內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓釜中，在100℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)，控制反應(yīng)時間為3h。反應(yīng)結(jié)束后，高壓釜自然冷卻至室溫，取出其中的白色沉淀，離心分離，用蒸餾水和無水乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次，至沒有Cl-（用AgNO3檢驗(yàn)）后，真空常溫干燥24h，得白色粉末狀的草酸鎂固體。

李培剛等[13]以草酸鈉和MgCl2為原料，采用模擬生物礦化中無機(jī)物在有機(jī)物模板劑調(diào)制下形成的仿生合成技術(shù)，利用有機(jī)大分子聚苯乙烯馬來酸鈉和聚苯乙烯磺酸鈉調(diào)節(jié)草酸鎂的成核和生長，制備出花生狀和球狀草酸鎂顆粒。實(shí)驗(yàn)先分別配制0.2M草酸鈉水溶液、0.2M MgCl2水溶液、0.1g·L-1聚苯乙烯馬來酸鈉水溶液以及0.1g·L-1聚苯乙烯磺酸鈉水溶液，然后將草酸鈉水溶液加入到聚苯乙烯馬來酸鈉與聚苯乙烯磺酸鈉的混合液中（體積比為4∶1或1∶1），并調(diào)節(jié)混合液的pH值為9，再將MgCl2水溶液加入到混合液中，充分?jǐn)嚢?min。最后將混合液放置于60℃恒溫水浴中，經(jīng)靜置一定時間后用去離子水清洗產(chǎn)物，干燥，得花生狀、花球狀草酸鎂。該法優(yōu)點(diǎn)是試劑均為商業(yè)產(chǎn)品，無需繁瑣制備，工藝可控性強(qiáng)，易操作，成本低，制得的產(chǎn)物純度高。

②MgCl2與草酸銨的反應(yīng) 王愛萍等[14]將300mL煮沸并充分除盡CO2的高純水冷卻至70℃，緩慢加入140g已提純的中，在水浴上加熱，在激烈攪拌下，徐徐加入草酸銨飽和溶液，至滴入草酸銨飽和溶液不產(chǎn)生白色沉淀為止。靜置，使草酸鎂沉淀充分陳化，傾出溶液，在草酸鎂沉淀中加入熱水，充分?jǐn)嚢?、靜置，再次傾出溶液，重復(fù)3次。然后，將沉淀用砂芯漏斗吸濾過濾，用150mL熱水分3次洗滌草酸鎂沉淀，將草酸鎂沉淀連同砂芯漏斗一起放入110℃干燥箱中，干燥2h，得草酸鎂。1.1.6 乙酸鎂與草酸的反應(yīng) 管洪波[15，16]以乙酸鎂和草酸為原料，采用溶液法制備草酸鎂。

Subramania等[20]以乙酸鎂、草酸為原料，乙二醇為還原劑，在197℃回流反應(yīng)2h，得到白色草酸鎂晶體。

1.2 固相法

固相法具有反應(yīng)無需溶劑、產(chǎn)率高和反應(yīng)條件易掌握等優(yōu)點(diǎn)，在配位化合物、納米材料、金屬簇合物以及復(fù)合金屬氧化物的合成中已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。近年來，有文獻(xiàn)報道采用固相法合成草酸鹽，主要以乙酸鹽和草酸為原料，低溫固相法合成草酸鹽。

1.2.1 乙酸鎂與草酸的反應(yīng) 二十世紀(jì)90年代，北京理工大學(xué)與貴州師范大學(xué)合作以草酸和乙酸鎂為原料，采用室溫固相化學(xué)反應(yīng)法制備草酸鎂。

廖莉玲等[18]以乙酸鎂和過量草酸為原料，采用低溫固相法制備草酸鎂。實(shí)驗(yàn)分別稱取4g Mg固體混合于研缽中，充分研磨，研磨過程中有乙酸釋放。研磨2h后，置于80℃烘箱內(nèi)干燥4h，得到草酸鎂。

曹亞麗[19]取置于瑪瑙研缽中研細(xì)，然后加入0.02mol研細(xì)的，混合研磨1h后放置2h，使反應(yīng)進(jìn)行完全。然后將該反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水、無水乙醇洗滌，抽濾后于空氣中自然干燥，得到白色固體草酸鎂。

管洪波等[20]按物質(zhì)的量比1∶1.5稱取研磨好的和H2C2O4·2H2O，在球磨機(jī)中混合研磨60min，90℃烘干12h后，得到草酸鎂。

賈殿贈等[21]采用一步低熱固相化學(xué)法合成了空心納米結(jié)構(gòu)的草酸鎂。將乙酸鎂和草酸固體分別在瑪瑙研缽中研磨5min，然后混合均勻研磨50min，在70℃下恒溫2h，確保反應(yīng)完全。室溫下進(jìn)一步研磨，然后再用乙醇在超聲波震蕩中洗滌，70℃干燥2h，得到空心納米球狀草酸鎂，直徑為50~100nm。在混合研磨過程中，加入一定量PEG400，按上述步驟操作，可得到空心納米棒狀草酸鎂，直徑為100~200nm，長達(dá)幾微米。

1.2.2 氯化鎂與草酸鈉的反應(yīng) 高長華[22]以氯化鎂和草酸鈉為原料，采用固相法制備草酸鎂。稱取物質(zhì)的量分別為0.01mol的MgCl2·6H2O和Na2C2O4，分別研磨10min后，在中加入3mL的PEG，繼續(xù)研磨10min，再轉(zhuǎn)入同一研缽中，共同研磨20min使之充分反應(yīng)，加入一定量的去離子水溶解副產(chǎn)物形成懸濁液，轉(zhuǎn)入砂芯漏斗中，用真空泵抽濾，用去離子水洗滌至檢測不到Cl-后，再用無水乙醇洗滌3次，將所得濾餅轉(zhuǎn)入蒸發(fā)皿中并于預(yù)先升溫至100℃的烘箱中干燥4h，取出冷卻、研細(xì)，即得前驅(qū)物

2 草酸鎂的應(yīng)用

2.1 用作催化劑

在以二元醇和二元酸為原料生產(chǎn)高粘度聚酯方法中，一般經(jīng)歷酯化反應(yīng)、縮聚反應(yīng)和固相縮聚反應(yīng)，其中酯化反應(yīng)、縮聚反應(yīng)時需添加催化劑。至今，90%以上都采用銻系催化劑，但值得注意的是：由于銻本身屬于重金屬，具有一定的毒性；在自然界中，銻又與劇毒的砷共存。因此，銻系催化劑的應(yīng)用受到一定限制。同時，含銻的二元醇?xì)堅(jiān)仨毺幚?；銻在織物染色工序中會被浸出，造成對工藝水的污染。近年來，毒物學(xué)家和環(huán)境專家反復(fù)提到銻可能危害人身健康。因此，許多公司正在研究無銻非重金屬催化劑。目前，研究最多的非重金屬催化劑為鈦系催化劑。但是，單用鈦系催化劑，在生產(chǎn)高粘度聚酯過程中所表現(xiàn)出的固相縮聚速率只有原銻系催化劑的1/3左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需要，成為制約鈦系催化劑應(yīng)用產(chǎn)業(yè)化的瓶頸。朱振達(dá)[23]以鈦為主催化劑，草酸鎂為助催化劑，當(dāng)助催化劑添加量為50~250×10-6時（以鎂離子在聚酯總重量中的含量為基準(zhǔn)），固相縮聚速率達(dá)到甚至超過原銻系催化劑聚酯縮聚速率，能滿足工業(yè)化生產(chǎn)需要和生產(chǎn)出不含重金屬的高粘度聚酯，且成品質(zhì)量和生產(chǎn)效率高于現(xiàn)有產(chǎn)品。

以氯化鈀為主催化劑，選用亞鐵鹽作助催化劑，草酸鎂粉體為催化劑載體，環(huán)戊二烯選擇加氫得到聚合級環(huán)戊烯[24]，該催化體系催化效率高、性能穩(wěn)定、成本低。

2.2 制備鎂鋁尖晶石

鎂鋁尖晶石是最要的耐火材料。鎂鋁尖晶石的飽和結(jié)構(gòu)使其具有絕緣性好、熱膨脹系數(shù)小、耐蝕性高、耐磨性良好、硬度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)性高等許多優(yōu)良性能[25]。

張顯等[26]以異丙醇鋁、草酸鋁或硝酸鋁為鋁源，以草酸鎂為鎂源，按Al與Mg物質(zhì)的量比為2的比例，配制0.5~2M摩爾濃度的鎂鋁前驅(qū)體溶膠，經(jīng)600~1200℃保溫處理1~6h，反應(yīng)得到納米鎂鋁尖晶石粉。所得粉體分布均勻，性能優(yōu)異。

2.3 制備納米氧化鎂

草酸鹽作為制備金屬氧化物的前驅(qū)物，具有熱分解溫度低、純度高、成本低等優(yōu)點(diǎn)。近10多年來，對各種草酸鹽制取納米金屬氧化物開展了研究。用TG、DTA、XRD、SEM等技術(shù)對單一草酸鹽或混合草酸鹽的熱性能、熱分解動力學(xué)及其制備納米金屬氧化物過程中晶相、形貌等方面的研究，在國際上已成為一個非?；钴S的研究領(lǐng)域。

納米MgO具有不同于本體材料的光、電、磁、化學(xué)等特性。由于其顆粒直徑小、比表面積大，納米氧化鎂具有高的活性、強(qiáng)吸附性、良好的低溫?zé)Y(jié)性、高電阻率等優(yōu)良性質(zhì)，可用作高絕緣材料、高質(zhì)量陶瓷材料、高性能阻燃纖維、環(huán)境保護(hù)的吸附劑、負(fù)載型甲醇和低碳醇合成的催化劑載體等，是一種有廣泛應(yīng)用價值的新型無機(jī)功能材料。

納米MgO的制備方法很多，諸如化學(xué)氣相沉積法、液相均勻沉淀法、金屬鎂醇鹽水解法、溶膠一凝膠法等，這些方法得到的納米MgO容易發(fā)生團(tuán)聚，不易制得純度高、粒徑小、顆粒尺寸分布范圍窄、無硬團(tuán)聚的納米MgO。

采用草酸鎂作為前驅(qū)體，500℃下直接在馬弗爐中焙燒即可制得超細(xì)的MgO納米晶體。草酸鎂焙燒反應(yīng)溫度較低，所得MgO顆粒超細(xì)均勻。

3 結(jié)語

在有機(jī)酸中，草酸的酸性是屬于中強(qiáng)酸，且草酸根離子具有很強(qiáng)的配合能力，所以很容易制取穩(wěn)定的草酸鎂。在化工生產(chǎn)中，盡管制備草酸鎂的方法多種多樣，但到目前為止，能夠應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的方法比較少，其主要原因有：（1）原料、規(guī)模、投資成本等因素的影響；（2）有些工藝方法尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，屬探索性的，甚至有些根本不可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。根據(jù)中國的資源條件、工藝水平，采用液相間接法比較容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。

隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，草酸鎂的應(yīng)用領(lǐng)域越來越多，國內(nèi)外對草酸鎂的需求量迅速增加。因此，一方面要求我們盡快開發(fā)出草酸鎂新型的、適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的合成工藝；另一方面需要我們進(jìn)一步開發(fā)草酸鎂的應(yīng)用領(lǐng)域。

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