孫清芳，馮玉杰，武曉威，高 鵬，張照韓

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，150090 哈爾濱;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 市政環(huán)境工程學(xué)院，150090 哈爾濱;3.哈爾濱師范大學(xué) 黑龍江省普通高等學(xué)校地理環(huán)境遙感監(jiān)測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/地理科學(xué)學(xué)院，150025 哈爾濱)

多環(huán)芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)是自然界廣泛存在的物質(zhì)，尤其是在世界范圍水體中分布較廣，如多瑙河、密西西比河、黃河等［1－3］，對(duì)環(huán)境、生物和人體健康均造成很大影響.探索PAHs在水環(huán)境中的分布和行為過程已成為目前持久性有機(jī)污染物(POPs)研究的熱點(diǎn)［4］.在 豐 水 期 和 冰 封 期，松 花 江 水 中 萘(naphthalene)的濃度較高，已成為PAHs污染的典型物質(zhì)［5－6］.多介質(zhì)逸度模型由加拿大多倫多大學(xué)Donald Mackay教授提出，已成功地應(yīng)用于湖泊、河流、水中生物、污水處理、植物與土壤等全球、地區(qū)與局部環(huán)境中［7］.國(guó)外學(xué)者應(yīng)用該模型開展了污染物在區(qū)域尺度上的歸趨研究［8－9］，國(guó)內(nèi)學(xué)者也圍繞有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化進(jìn)行了研究［10－11］，并取得較好的效果.

本研究針對(duì)萘在松花江環(huán)境相中的分布規(guī)律，以多介質(zhì)逸度模型Level III進(jìn)行數(shù)值模擬，探討萘在松花江環(huán)境相中的濃度分布、滯留時(shí)間和各介質(zhì)間的遷移轉(zhuǎn)化，為更好地研究其環(huán)境行為提供科學(xué)預(yù)測(cè)，并為該區(qū)域有機(jī)有毒物質(zhì)的潛在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供依據(jù).

1 研究方法

1.1 模型框架

以多介質(zhì)逸度模型Level III為基礎(chǔ)，結(jié)合松花江流域地理和水文信息構(gòu)建了3級(jí)穩(wěn)態(tài)、非平衡的多介質(zhì)逸度模型.將環(huán)境相分為4個(gè)主相，即大氣、水體、土壤和沉積物，假定污染物在系統(tǒng)中穩(wěn)態(tài)存在，在各相間不平衡，環(huán)境過程包括對(duì)流遷移、介質(zhì)間遷移和介質(zhì)內(nèi)的各種反應(yīng).質(zhì)量平衡方程表達(dá)式如下:

式中:Ei為污染物向環(huán)境介質(zhì)i的排放速率;GAi為污染物流入介質(zhì)i的對(duì)流速率;CAi為污染物流入介質(zhì)i的濃度;DRi為反應(yīng)速率;DAi為對(duì)流速率;Dij為介質(zhì)間遷移速率.

1.2 過程和參數(shù)的識(shí)別

遷移途徑包括平流過程、降解過程和界面質(zhì)量交換過程.模型預(yù)測(cè)所需數(shù)據(jù)為輸入?yún)?shù)和驗(yàn)證數(shù)據(jù).輸入?yún)?shù)包括環(huán)境屬性、萘的理化性質(zhì)和遷移參數(shù)，驗(yàn)證數(shù)據(jù)為松花江水中萘的實(shí)測(cè)值［5］，見表1 ～3.

表1 萘的環(huán)境遷移參數(shù)

萘的主要排放方式有居民燃煤、工業(yè)燃煤、焦炭生產(chǎn)、工業(yè)燃油(柴油和燃料油)、生物質(zhì)燃燒(秸稈和薪柴)等.假設(shè)萘在正常狀態(tài)下，不考慮事故排放，穩(wěn)定進(jìn)入環(huán)境中.采用排放因子法估算萘的排放量［12－14］(表 4)，得萘的排放量為15 173.85 kg·a－1，排放速率為 1.73 kg·h－1.

表2 環(huán)境屬性參數(shù)

表3 萘的理化性質(zhì)參數(shù)

表4 萘的排放量估算值

2 結(jié)果與討論

2.1 模型驗(yàn)證與濃度分布

通過多介質(zhì)逸度Level III模型計(jì)算萘在松花江流域環(huán)境介質(zhì)中的分布.大氣、水、土壤、沉積物中的含量分別為 3.58 × 10－6μg·g－1，0.142 μg·L－1，5.28 ×10－4μg·g－1，3.62 ×10－3μg·g－1.萘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為大氣相7%、水相31%、土壤相40%、沉積物相22%.土壤相中有機(jī)質(zhì)含量高，沒有平流輸出作用，對(duì)萘具有很強(qiáng)的吸附作用，因此，土壤是萘的最大儲(chǔ)庫(kù).此外，水相中萘的相對(duì)分布也較高，表明上游化工企業(yè)的生產(chǎn)污水、松花江段的石油開采以及煤氣生產(chǎn)廢水的排放，導(dǎo)致PAHs類污染物進(jìn)入江水環(huán)境中，造成水相中萘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高.

模型驗(yàn)證見圖1.模擬值與實(shí)測(cè)值［5］的差值為0.03～0.28個(gè)對(duì)數(shù)單位，相差一個(gè)數(shù)量級(jí)之內(nèi)屬于合理，可見模擬值與實(shí)測(cè)值吻合較好.

圖1 江水中萘的實(shí)測(cè)值與模擬值比較

2.2 萘在多相介質(zhì)中的滯留

萘在大氣、水、土壤、沉積物中的滯留時(shí)間見表5，可以看出，萘在土壤和沉積物中的持久性最強(qiáng)，在大氣中的持久性最弱;萘在大氣中的平流輸出最多，其次是在水相中;大氣和水相中的平流輸出是萘在環(huán)境系統(tǒng)中削減的最主要過程.

表5 萘在環(huán)境相中的平流輸出

2.3 萘在環(huán)境相中的遷移轉(zhuǎn)化

萘在松花江流域的多介質(zhì)遷移轉(zhuǎn)化過程見圖2.可以看出:在研究區(qū)域內(nèi)，萘的輸入主要來自水相平流輸入，占40%以上，說明隨著上游吉林化工產(chǎn)業(yè)和污水排放以及干流水域的煤化工、石油開采和煉制等，松花江水環(huán)境中出現(xiàn)PAHs污染，萘在水環(huán)境中發(fā)生多相介質(zhì)間的遷移轉(zhuǎn)化.受萘本身的物理化學(xué)性質(zhì)影響，以及沉積物對(duì)萘的吸附作用，大部分萘進(jìn)入到沉積物相中，約占總輸入量的30%.沿江城市的燃料燃燒和煤化工生產(chǎn)廢氣排放帶來PAHs污染，產(chǎn)生的大部分萘進(jìn)入到大氣相中，約占總輸入量的20%.由于不考慮萘的點(diǎn)源排放和在土壤相中的面源污染，萘進(jìn)入到土壤相中的輸入量較少，約占10%.

圖2 萘的多介質(zhì)遷移轉(zhuǎn)化

由萘的遷移轉(zhuǎn)化過程可以看出:萘在大氣中主要以平流輸出為主，水相中主要通過平流輸出和揮發(fā)途徑削減掉，在土壤相中的削減途徑主要是經(jīng)揮發(fā)過程進(jìn)入到大氣中，沉積物中萘主要通過再懸浮和解吸作用進(jìn)入到水相中.

2.4 模型靈敏度分析

將模型輸入?yún)?shù)，包括萘的物理化學(xué)性質(zhì)參數(shù)、環(huán)境屬性參數(shù)、環(huán)境遷移參數(shù)變化±5%計(jì)算靈敏度(見表6)，靈敏度計(jì)算公式為

表6 靈敏度分析中選用的參數(shù)

式中:Sx為模型靈敏度因子;X為所模擬系統(tǒng)的狀態(tài)變量;P為系統(tǒng)模型的輸入?yún)?shù).

由圖3可以看出，在大氣相中，排放量、辛醇－水分配系數(shù)、土壤密度和沉積物密度對(duì)萘濃度的影響較大，說明在獲取模型輸入?yún)?shù)時(shí)應(yīng)盡可能提高其精度，從而降低參數(shù)的不確定性，并保證模型計(jì)算的可靠性.

圖3 環(huán)境相中萘的靈敏度

3 結(jié)論

1)萘在大氣、水、土壤和沉積物環(huán)境相中含量分別為 3.58 ×10－6μg·g－1，0.142 μg·L－1，5.28 ×10－4μg·g－1，3.62 ×10－3μg·g－1，土壤是萘的最大儲(chǔ)庫(kù).

2)萘在大氣、水、土壤、沉積物中的滯留時(shí)間分別為1.67，41.7，20 833和2 083 d，說明萘在土壤和沉積物中的持久性最強(qiáng)，在大氣中的持久性最小.

3)大氣中萘主要以平流輸出為主，水相中主要通過平流輸出和揮發(fā)途徑削減掉，土壤相中的削減途徑主要是經(jīng)揮發(fā)過程進(jìn)入到大氣中，沉積物中主要通過再懸浮和解吸作用進(jìn)入到水相中.

4)江水中萘的實(shí)測(cè)值與模擬值比較，差值在0.3個(gè)對(duì)數(shù)單位范圍內(nèi)，相差一個(gè)數(shù)量級(jí)之內(nèi)均屬合理.

［1］ MALDONADO C，BAYONA J M，BODINEAU L.Sources，distribution，and water column processes of aliphatic and polycyclic aromatic hydrocarbons in the Northwestern Black Seawater［J］.Environ Sci Technol，1999，33:2693 －2702.

［2］MITRA S，BIANCHI T S.A preliminary assessment of polycyclic aromatic hydrocarbon distributions in the lower Mississippi River and Gulf of Mexico［J］.Mar Chem，2003，82:273－288.

［3］ LI Gongchen，XIA Xinghui，YANG Zhifeng，et al.Distribution and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in the middle and lower reach of the Yellow River，China［J］.Environ Pollut，2006，144:985－993.

［4］余剛，黃俊，張彭義.持久性有機(jī)污染物:倍受關(guān)注的全球性環(huán)境問題［J］.環(huán)境保護(hù)，2001，4:37－390.

［5］ FENG Yujie，SUN Qingfang，GAO Peng，et al.Polycyclic aromatic hydrocarbons in surface water from the Songhua River of China［J］. Fresenius Environmental Bulletin，2009，18(12):2388 －2395.

［6］金子，李善日，李青山.松花江水中有機(jī)污染物的GC/MS定性定量分析［J］.質(zhì)譜學(xué)報(bào)，1998，19(1):33－42.

［7］ MACKAY D.Multimedia environmental model:the fugacity approach—second edition［M］.Boca Raton，London， New York， Washington， D. C:Lewis Publishers，2001:11 －15.

［8］MIRIAM L D，DAVID A P，NEELY L L.Developing a multimedia model of chemical dynamics in an urban area［J］.Chemosphere，2001，44(7):1655－1667.

［9］ PRIEMER D A，DIAMOND M L.Application of the multimedia urban model to compare the fate of SOCs in an urban and forested watershed［J］.Environ Sci Technol，2002，36(5):1004 －1013.

［10］TAO S，CAO H Y，LIU W X，et al.Fate modeling of Phenanthrene with regional variation in Tianjin，China［J］.Environ Sci Technol，2003，37(11):2453 －2459.

［11］曹紅英，龔鐘明，曹軍，等.估算天津環(huán)境中γ－HCH歸宿的逸度模型［J］.環(huán)境科學(xué)，2003，24(2):77－81.

［12］XU S S，LIU W X，TAO S.Emission of polycyclic aromatic hydrocarbons in China［J］.Environmental Science and Technology，2006，40:702－708.

［13］YANG H H，LEE W J，CHEN S J，et al.PAH emission from various industrial stacks［J］.Journal of Hazardous Materials，1998，60(2):159 －174.

［14］LI C T，MI H H，LEE W J，et al.PAH emission from the industrial boilers［J］.Journal of Hazardous Materials，1999，69(1):1－11.

［15］FATTORE E，GUARDO D A，MARIANI R，et al.Polychlorinated dibenzo－p－dioxins and dibenzofurans in the air of Seveso，Italy，26 years after the explosion［J］.Environmental Science and Technology，2003，37(8):1503－1508.

［16］李志范，黑龍江省統(tǒng)計(jì)局.黑龍江統(tǒng)計(jì)年鑒，2003［M］.北京:中國(guó)統(tǒng)計(jì)出版社，2003:131－133.

［17］姜國(guó)鈞，吉林省統(tǒng)計(jì)局.吉林統(tǒng)計(jì)年鑒，2003［M］.北京:中國(guó)統(tǒng)計(jì)出版社，2003:90－97.

［18］黃錫，遼寧省統(tǒng)計(jì)局，遼寧省城市社會(huì)經(jīng)濟(jì)調(diào)查隊(duì).遼寧統(tǒng)計(jì)年鑒，2003［M］.遼寧:遼寧人民出版社，2003:163－168.

［19］莫里林 R T，博伊德R N.有機(jī)化學(xué):下冊(cè)［M］.復(fù)旦大學(xué)有機(jī)化學(xué)教研室，譯.北京:科學(xué)出版社，1992:1084－1085.

［20］MACKAY D，PATERSON S.Evaluating the multimedia fate of organic chemicals:a level III fugacity model［J］.Environmental Science and Technology，1991，253(3):427－436.

［21］MACKAY D，ANTONIO D G，SALLY P，et al.Assessment of chemical fate in the environment using evaluative，regional and local-scale models:illustrative application to chlorobenzene and linear alkybenzene sulfonates ［J］. Environmental Toxicology and Chemistry，1996，15(9):1638－1648.

［22］于曉菲.應(yīng)用多介質(zhì)環(huán)境模型評(píng)價(jià)典型有機(jī)污染物的環(huán)境行為［D］.大連:大連理工大學(xué)，2006:24－25.