謝宇奇，歐陽輝祥，胡波啟，凌紹明

（百色學院化學與生命科學系，廣西百色 533000）

鈦白廢酸-軟錳礦-硫鐵礦制備高純硫酸錳*

謝宇奇，歐陽輝祥，胡波啟，凌紹明

（百色學院化學與生命科學系，廣西百色 533000）

研究以硫鐵礦為還原劑，在鈦白廢酸中濕法還原軟錳礦制備硫酸錳的工藝過程。探討反應溫度、反應時間、酸礦比和礦漿濃度等因素對硫酸錳浸出率的影響。實驗結(jié)果表明：在反應溫度為95℃、反應時間為2.5 h、硫鐵礦與軟錳礦（以錳計）的質(zhì)量比為0.95～1.0、硫酸與軟錳礦（以錳計）的質(zhì)量比為1.30、礦漿質(zhì)量分數(shù)為28%～30%的條件下，硫酸錳的浸出率達到95%以上。通過加入碳酸鈣中和浸出溶液使其pH為5～6，以除去溶液中的鐵、鈦、鋁等雜質(zhì)；加入自制硫化錳以除去溶液中的重金屬離子；加入二氟化錳以除去溶液中的鈣鎂離子等。所得溶液經(jīng)陳化、過濾、濃縮和結(jié)晶后得高純一水硫酸錳，產(chǎn)品純度為99%以上。

軟錳礦；硫鐵礦；鈦白廢酸；高純硫酸錳；凈化

高純硫酸錳在電池材料等領域具有重要的用途而倍受關注［1］。目前，國內(nèi)外高純硫酸錳的生產(chǎn)方法主要是濕法硫化除雜凈化工藝［2-3］，這些方法中，有的產(chǎn)品純度高符合制造電池材料要求；有的產(chǎn)品因引入鋇或鈣、鎂、鈉、鉀等雜質(zhì)含量偏高而制約其使用范圍。因此，隨著高品位錳資源的枯竭［4］以及大量的鈦白廢酸的產(chǎn)生制約硫酸法鈦白粉行業(yè)的發(fā)展［5］，研究綜合利用鈦白廢酸和低品位軟錳礦制備高純硫酸錳的新工藝具有重要的意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

錳礦［干基，木圭錳礦，w（Mn）=20.53%］；云浮硫鐵礦［FeS2，w（Fe）=29%，w（S）=32%，w（H2O）= 5.2%］；鈦白廢酸（H2SO4質(zhì)量濃度為266.41 g/L）；硫化錳（自制，粒徑<45μm）；其他化學試劑均為分析純。

Optima 5300DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；101-1型電熱鼓風恒溫干燥箱；F77-1制樣粉碎機；AE240型電子天平；HH-1型數(shù)顯恒溫水浴鍋；D25-2F型電動攪拌機調(diào)速器；VP-15旋片式真空泵；PHS-25型數(shù)顯酸度計；高溫電爐（自制）。

1.2 實驗原理

軟錳礦中MnO2不溶于水和稀硫酸，但MnO2具有強氧化性，在有還原劑存在時會被還原為Mn2+而溶解進入溶液。硫鐵礦中FeS2是一種具有較強還原性的礦物，將兩種礦粉磨后按一定配比混合，在15%～20%的硫酸介質(zhì)和加熱的條件下發(fā)生氧化還原反應而被溶解浸出。在整個浸出反應的過程中，反應機理較為復雜，其可能的反應有：

根據(jù)MnO2+FeS2在稀硫酸水溶液體系中的熱力學數(shù)據(jù)可知，其反應機理比較復雜，可能發(fā)生的伴生反應很多。從生產(chǎn)經(jīng)驗和實驗中得知，其體系反應機理是可控的。主反應為：

此外，礦物中的其他成分也會發(fā)生一些分解反應，而溶解浸出進入溶液中:

1.3 實驗方法

稱取300 g軟錳礦（折合錳質(zhì)量為61.59 g）置于1 000 mL燒杯中，然后按照一定的比例加入硫鐵礦、鈦白廢酸和水，在一定的水浴溫度下還原浸出。浸出完成后，加入碳酸鈣中和調(diào)節(jié)pH為5～6以除去鐵鈦鋁等雜質(zhì)，加入自制硫化錳以除去重金屬離子，減壓過濾，在所得的硫酸錳粗濾液中加入二氟化錳進行二次深度除雜，過濾并濃縮結(jié)晶得高純度一水硫酸錳晶體。

1.4 分析檢驗方法

浸出液中Mn2+的含量采用KMnO4氧化還原滴定分析法確定。浸出液中的Fe2+先用適量雙氧水氧化為Fe3+，再用碳酸鈣調(diào)節(jié)pH以除去Fe3+。溶液中Fe2+用鐵氰化鉀溶液檢驗，重金屬離子（主要有Ni2+、Co2+等）采用丁二酮肟試劑檢驗。產(chǎn)品高純一水硫酸錳中錳以外的其他金屬離子含量采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應溫度、反應時間對錳浸出率的影響

在反應時間為2.5 h、硫鐵礦與軟錳礦（以錳計，下同）的質(zhì)量比為1.2、硫酸與軟錳礦質(zhì)量比為1.5、礦漿質(zhì)量分數(shù)為30%的條件下，考察反應溫度對軟錳礦錳浸出率的影響，實驗結(jié)果見圖1。從圖1可看出，浸出溫度升高，錳礦的浸出率明顯升高。在實際生產(chǎn)中考慮到溶液沸騰時不僅容易產(chǎn)生冒槽現(xiàn)象，而且保溫階段也需要大量蒸汽，結(jié)合這些因素，實驗選擇浸出反應溫度為95℃較為適宜。

在反應溫度為95℃、硫鐵礦與軟錳礦的質(zhì)量比為1.2、硫酸與軟錳礦的質(zhì)量比為1.5、礦漿質(zhì)量分數(shù)為30%的條件下，考察反應時間對錳浸出率的影響，實驗結(jié)果見圖2。由圖2可見，當浸出時間為2.5 h時，軟錳礦錳的浸出率已達95%以上，已經(jīng)符合工業(yè)浸出要求；再延長浸出時間對錳的浸出率提高不大，反而會降低生產(chǎn)效率、浪費能源；若浸出時間太短，MnO2沒有完全被還原，錳的浸出率明顯降低。所以實驗選擇浸出保溫時間為2.5 h比較合適。

圖1 反應溫度對軟錳礦錳浸出率的影響

圖2 浸出時間對軟錳礦錳浸出率的影響

2.2 兩礦質(zhì)量比、酸礦質(zhì)量比對錳浸出率的影響

硫鐵礦是浸出反應中的還原劑，是保證軟錳礦中MnO2轉(zhuǎn)化成MnSO4的重要反應物，若加入量不足，反應不完全，錳浸出率很低；若加入量過多，則會降低硫鐵礦的利用率，同時溶液中的Fe2+含量會大大增加，給后續(xù)的中和除雜造成不利影響，因此選擇合適的礦物配比顯得十分重要。在反應溫度為95℃、反應時間為2.5 h、硫酸與軟錳礦質(zhì)量比為1.5、礦漿質(zhì)量分數(shù)為30%的條件下，考察硫鐵礦與軟錳礦的質(zhì)量比對錳浸出率的影響，實驗結(jié)果見圖3。從圖3可見，隨著硫鐵礦與軟錳礦質(zhì)量比的增加，軟錳礦中錳的浸出率逐漸增大，當質(zhì)量比為0.95以上時，錳的浸出率在95%以上；繼續(xù)增大質(zhì)量比，錳的浸出率增大的程度不是很明顯。從節(jié)約原料的角度考慮，實驗選擇硫鐵礦與軟錳礦的質(zhì)量比為0.95～1.0。

浸出反應必須在有足夠酸的條件下進行，若加酸不足，則浸出反應不完全，軟錳礦的浸出率下降，浪費原料；但加酸也不宜過多，因為過量的酸沒有反應，不僅增加酸耗量，而且使中和劑用量增大，極容易引起溶液中鈣鎂超標，還給后續(xù)除雜帶來不利影響。在反應溫度為95℃、反應時間為2.5 h、硫鐵礦與軟錳礦的質(zhì)量比為1.0、礦漿質(zhì)量分數(shù)為30%的條件下，考察硫酸與軟錳礦的質(zhì)量比對軟錳礦錳浸出率的影響，實驗結(jié)果見圖4。從圖4可見，隨著酸礦質(zhì)量比的增加，錳浸出率逐漸增大，當酸礦質(zhì)量比達1.3時，錳浸出率達到最大值，繼續(xù)增加酸礦質(zhì)量比，錳浸出率略有下降。因此，實驗選擇硫酸與軟錳礦的質(zhì)量比為1.3。

圖3 兩礦質(zhì)量比對軟錳礦錳浸出率的影響

圖4 酸礦質(zhì)量比對軟錳礦錳浸出率的影響

2.3 礦漿濃度對浸出液MnSO4濃度及浸出率的影響

在浸出反應溫度為95℃、反應時間為2.5 h、硫鐵礦與軟錳礦的質(zhì)量比為1.0、硫酸與軟錳礦的質(zhì)量比為1.3的條件下，考察礦漿濃度對浸出液MnSO4質(zhì)量濃度及錳浸出率的影響，實驗結(jié)果見表1。從表1可見，隨著礦漿濃度的增大，浸出液中硫酸錳的質(zhì)量濃度也隨之增大，而錳浸出率則隨之逐漸減小。這是因為礦漿濃度越大，攪拌速度越慢，反應物不能得到充分的接觸，影響反應效果，導致浸出率下降。實驗發(fā)現(xiàn)，礦漿濃度過高，不僅增加了球磨機磨礦的壓力，而且會給壓濾帶來困難，增加壓濾時間，降低生產(chǎn)效率。根據(jù)錳業(yè)的生產(chǎn)工藝要求，一次浸出液MnSO4質(zhì)量濃度≥120 g/L時就已達到生產(chǎn)工藝要求，浸出液中硫酸錳質(zhì)量濃度越高，對下一步預濃縮階段越有利。綜合各方面的情況來考慮，實驗選擇礦漿質(zhì)量分數(shù)為28%～30%較為合適。

表1 礦漿濃度對浸出液MnSO4濃度及浸出率的影響

2.4 中和除雜凈化

在鈦白廢酸介質(zhì)中，軟錳礦和硫鐵礦發(fā)生氧化還原反應而浸出錳，浸出反應完成后所得的浸出液中除Mn外，還含有Fe、Si、Ca、Mg、Al等雜質(zhì)；此外，廢酸自身也帶來一些雜質(zhì)，如Ti、Al、Co等。為制備高純度的硫酸錳溶液，必須將這些雜質(zhì)離子除去。

1）向浸出液中加入適量的雙氧水將Fe2+氧化為Fe3+［6］，用鐵氰化鉀溶液定性檢驗Fe2+是否被氧化完全，否則繼續(xù)加雙氧水，直到檢不出Fe2+為止。

2）向浸出液中加入碳酸鈣中和調(diào)節(jié)溶液的pH為5～6，此時溶液中的Fe3+、Ti4+、Al3+發(fā)生水解反應而被除去［7］。

3）向體系中加入適量的自制硫化錳，在95℃下反應2.5～3 h，以除去溶液中的Co2+、Ni2+、Cu2+、Pb2+等重金屬離子。用0.5%丁二酮肟溶液定性檢測至無亮紅色出現(xiàn)即為反應終點，過濾得硫酸錳粗濾液。

2.5 深度除雜凈化

中和除雜凈化法所得的硫酸錳粗濾液中，尚含有較多的Ca2+、Mg2+等雜質(zhì)，必須進一步凈化。方法是向所得硫酸錳的粗濾液中加入二氟化錳，反應30 min。Ca2+、Mg2+和F-能形成難溶的氟化物沉淀，混合物靜置后過濾，即得高純度硫酸錳溶液。

2.6 濃縮結(jié)晶

硫酸錳易溶于水，當硫酸錳溶液的溫度小于23.9℃時，硫酸錳的溶解度隨著溫度的升高而升高，超過此溫度時其溶解度隨著溫度的升高而降低［8］；溶液溫度在50℃以上結(jié)晶出來的晶體為一水硫酸錳。實驗選擇將凈化后的溶液在85～90℃濃縮結(jié)晶，結(jié)晶后即進行熱過濾，得到高純一水硫酸錳固體，其質(zhì)量見表2。

表2 高純硫酸錳質(zhì)量

3 結(jié)論

采用硫鐵礦作為還原劑在鈦白廢酸中從軟錳礦中浸出制備硫酸錳的工藝流程比較簡單、條件溫和，對中國資源豐富的貧軟錳礦合理開發(fā)利用及鈦白廢酸綜合利用具有積極作用。通過單因素實驗確定了浸出的較佳工藝條件為：浸出溫度為95℃，浸取時間為2.5 h，硫鐵礦與軟錳礦的質(zhì)量比為0.95～1.0，硫酸與軟錳礦的質(zhì)量比為1.3，礦漿質(zhì)量分數(shù)為28%～30%。采用自制的硫化錳代替硫化鋇除重金屬離子、二氟化錳除鈣鎂離子，不會給反應體系帶來新的雜質(zhì)，所得產(chǎn)品雜質(zhì)含量極低，產(chǎn)品質(zhì)量達到電池級硫酸錳的標準。

［1］趙煜娟，趙春松，孫召琴，等.改性Pechini方法合成富鋰正極材料Li［Li（1/3－x/3）CoxMn（2/3－2x/3）］O2及性能研究［J］.化學學報，2011，69（2）:117-121.

［2］陳飛宇，吳烽.高純硫酸錳制備中除重金屬新工藝的研究［J］.中國錳業(yè)，2012，30（2）:26-29.

［3］蔡振勇，易清風，劉漢勇，等.廢鐵屑還原軟錳礦制備高純硫酸錳工藝研究［J］.中國錳業(yè)，2011，29（3）:28-32.

［4］張涇生，周光華.我國錳礦資源及選礦進展評述［J］.中國錳業(yè)，2006，24（1）:6-10.

［5］許紅，殷詠梅，李鑫.硫酸法鈦白廢酸利用及發(fā)展簡況［J］.無機鹽工業(yè)，2007，39（6）：10-11.

［6］華毅超，陳國松，張紅漫，等.工業(yè)硫酸錳濕法還原生產(chǎn)工藝［J］.南京工業(yè)大學學報，2004，26（5）:50-53.

［7］袁明亮，莊劍嗚，陳草，等.錳礦浸出過程的水解凈化分析［J］.中國錳業(yè)，l995，13（1）:33-37.

［8］楊超，王文磊，曾德文，等.脫除硫酸錳溶液中雜質(zhì)鎂的研究［J］.有色金屬（冶煉部分），2012（8）：39-45.

Study on production process for high-purity manganese sulfate with waste sulphuric acid of titanium white-pyrolusite-pyrite

Xie Yuqi，Ouyang Huixiang，Hu Boqi，Ling Shaoming
（Department of Chemistry and Life Science，Baise Universty，Baise 533000，China）

The production process for manganese sulfate by reducing pyrolusite in the titanium white（TiO2）waste acid，with pyrite as the reducing agent was studied.Influence of reaction temperature，reaction time，mass ratio of acid to mineral，and concentration of pulp etc.on leaching rate of manganese sulfate was investigated.Experimental results showed that，under the optimum conditions of reaction temperature 95℃，reaction time 2.5 h，mass ratio of pyrite to pyrolusite（calculated by manganese）at 0.95～1.0，mass ratio of vitriol to pyrolusite 1.30，and mass fraction of pulp at 28%～30%，the leaching rate of manganese sulfate was more than 95%.Furthermore，adjusted pH to 5～6 for removing iron，titanium，aluminium ions with calcium carbonate，removed the heavy metal ions by self-made manganese sulphide，and eliminated Ca，Mg ions by manganese difluoride，then the resultant solution treated through aging，filtration，concentration，and crystallization，finally the purity of obtained product MnSO4·H2O was more than 99%.

pyrolusite；pyrite；titanium white waste acid；high-purity manganese sulfate；purify

TQ137.12

A

1006-4990（2013）07-0049-03

2013-01-22

謝宇奇（1979—），男，講師，主要從事無機化學教學與科研工作，已發(fā)表論文8篇。

凌紹明

廣西教育廳科研資助項目（200911MS230）。

聯(lián)系方式:lingshaoming@sohu.com