張小霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454006）

化工分析與測試

蒸餾-硝酸釷容量法測定氟含量不確定度評定

張小霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454006）

對蒸餾-硝酸釷容量法測定冰晶石及氟化鋁中氟含量的不確定度來源進(jìn)行分析，通過建立數(shù)學(xué)模型，評定各分量的不確定度，并計(jì)算蒸餾-硝酸釷容量法測定氟元素含量的擴(kuò)展不確定度。實(shí)驗(yàn)原理：試樣用無水碳酸鈉熔融，經(jīng)硫酸-水蒸氣蒸餾分離氟后，以茜素磺酸鈉和次甲基藍(lán)作指示劑，用硝酸釷標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定測定樣品中氟含量。評定結(jié)果表明，蒸餾-硝酸釷容量法測定氟含量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為0.42%。

蒸餾；容量法；氟含量；不確定度

用傳統(tǒng)誤差評定法對測量結(jié)果進(jìn)行評定時(shí)存在邏輯概念上的混亂和評定方法的不統(tǒng)一。為統(tǒng)一評價(jià)測量結(jié)果，用現(xiàn)今國際上統(tǒng)一的測量不確定度對測量結(jié)果進(jìn)行評定，它能給出測量結(jié)果的可信度和可信區(qū)間，尤其檢測結(jié)果在臨界值，難以判定結(jié)果是否合格時(shí)，不確定度尤為重要。筆者就蒸餾－硝酸釷容量法測定冰晶石及氟化鋁中氟元素的不確定度進(jìn)行評估。

1 建立數(shù)學(xué)模型

式中：T1/4［Th（NO3）4］為1/4個(gè)單位的硝酸釷的滴定度，mg/mL；M1為分取NaF的質(zhì)量，g；MF為F的摩爾質(zhì)量，g/mol；MNaF為NaF的摩爾質(zhì)量，g/mol；V1為標(biāo)定時(shí)消耗硝酸釷的體積，mL；V2為標(biāo)定時(shí)空白消耗硝酸釷的體積，mL；V分為分取NaF標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V總為NaF標(biāo)準(zhǔn)溶液總體積，mL；V3為測樣時(shí)樣品消耗硝酸釷的體積，mL；V4為測樣時(shí)空白消耗硝酸釷的體積，mL；V總0為試樣總體積，500 mL；V分0為分取試樣溶液的體積，50 mL；m0為稱取試樣的質(zhì)量，g；PNaF為NaF的純度；m1為稱取氟化鈉標(biāo)樣的質(zhì)量，g。

2 各個(gè)量值不確定度的評定

整個(gè)分析在22℃條件下進(jìn)行。

1）m1稱取0.2 g基準(zhǔn)NaF。第一，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)數(shù)值，天平的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差為0.1 mg，按均勻分布為0.1/=0.057 7 mg；第二，天平允許差為0.1 mg，按均勻分布為0.1/=0.057 7 mg；第三，天平分辨率為0.1 mg，按均勻分布為0.1/=0.057 7 mg。因此，

2）PNaF按供應(yīng)商提供目錄所給NaF純度為100%±0.05%，按均勻分布：Uc（PNaF）=0.05%/= 0.028 9%。

3）V分第一，使用A級50 mL移液管，其允許差為±0.05 mL，按三角分布其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.05/=0.020 4 mL；第二，充滿液體至移液管刻度的變動性，通過重復(fù)測定統(tǒng)計(jì)為0.011 mL；第三，溫度引起的不確定度為50×2×2.1×10-4/=0.008 57 mL。因此，

4）V總第一，使用A級500 mL容量瓶，其允許差為± 0.25 mL，按三角分布其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.25/=0.102 mL；第二，充滿液體至容量瓶刻度的變動性，通過重復(fù)測定統(tǒng)計(jì)為0.08 mL；第三，溫度不同引起的不確定度為500×2×2.1×10-4/= 0.085 7 mL。因此，0.155 mL。

故對（2）式求偏導(dǎo)得：

5）V1第一，使用25mLA級滴定管，其允許差為± 0.05 mL，按三角分布其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.05/= 0.020 4 mL；第二，標(biāo)定消耗硝酸釷的體積的重復(fù)性測定，數(shù)據(jù)如下：8.32、8.35、8.36、8.33、8.37、8.35、8.35 mL，單次測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.017 7，由于標(biāo)定溶液是四平行，所以由此引起的不確定度為0.017 7/=0.008 85 mL；第三，溫度不同引起的不確定度為25×2×2.1×10-4/=0.004 29 mL。因此，

6）V2空白消耗硝酸釷的體積很小，只有重復(fù)測定的影響，其他可以忽略不計(jì)。標(biāo)定時(shí)空白消耗硝酸釷的體積的重復(fù)性測定，數(shù)據(jù)如下：0.05、0.04、0.05、0.05、0.05、0.04、0.05、0.05 mL。單次測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.004 6。由于標(biāo)定溶液是四平行，因此Uc（V2）=0.004 6/=0.002 3 mL。

7）MF、MNaF由于原子質(zhì)量和分子質(zhì)量引起的不確定度很小，可以忽略不計(jì)，因此，Uc（V1-V2）=因此，對（1）式求偏導(dǎo)：

8）V3其不確定度的評定同V1，樣品測定是兩平行，0.024 3 mL。

9）V4其不確定度的評定同于V2，重復(fù)測定是兩平行。因此，Uc(V4)=0.004 6/=0.00325mL。所以，

m0的不確定度同于m1的不確定度評定；V分0、V總0的不確定度同于V分、V總的不確定度評定。因此，對（3）式求偏導(dǎo)［w（F）=53.80%］：

所以，蒸餾-硝酸釷容量法測定氟元素含量的擴(kuò)展不確定度為U＝2Uc［w（F）］=0.42%。

3 測量不確定度報(bào)告

4 小結(jié)

從不確定度分量的分析結(jié)果可知，標(biāo)準(zhǔn)品的純度、玻璃器皿的準(zhǔn)確度、天平分值及靈敏度、滴定的平行結(jié)果等，對不確定度有貢獻(xiàn)。在實(shí)驗(yàn)中應(yīng)特別重視這些因素的影響。由于化學(xué)實(shí)驗(yàn)的影響因素多，準(zhǔn)確度要求高，因此應(yīng)充分考慮各種可能的影響因素。

聯(lián)系方式：zxx6778＠163.com

Uncertainty evaluation for determination of fluorine content by distillation-thorium nitrate volumetric method

Zhang Xiaoxia
（Do-Fluoride Chemicals Co.,Ltd.,Jiaozuo 454006,China）

Theuncertaintysourcesindeterminationoffluorinecontentofcryolite and aluminium fluoride by distillation-thorium nitrate volumetric method were analyzed.Evaluation for the uncertainty of each component was carried out by establishing the mathematic model，and the expanded uncertainty of fluorine content determination with distillation-thorium nitrate volumetric method was also calculated.Experimental principle：melt the sample with anhydrous sodium carbonate，separate fluoride through sulfuric acid-water vapor distillation，taking sodium alizarin sulfonate and methylene blue as indicators，using thorium nitrate standard solution to titrate fluorine content in the sample.Evaluation results indicated that，the expanded uncertainty of thorium nitrate volumetric method for the determination of fluorine content was 0.42%.

distillation；volumetric method；fluorine content；uncertainty

TQ124.3

A

1006-4990（2013）07-0059-02

2013-01-12

張小霞（1974—），女，工程師，從事氟化鹽研究工作，已發(fā)表論文2篇。