劉昌見

［中國石油大學(xué)（北京）CNPC催化重點實驗室，北京 102249］

環(huán)境·健康·安全

重鉻酸銨清潔生產(chǎn)新工藝

劉昌見

［中國石油大學(xué)（北京）CNPC催化重點實驗室，北京 102249］

摘要：將鉻酸鈉碳氨轉(zhuǎn)化得到的NaNH4CrO4·2H2O復(fù)鹽結(jié)晶，經(jīng)低溫?zé)岱纸獾玫姐t酸鈉和重鉻酸銨，以這2個產(chǎn)物為原料經(jīng)重結(jié)晶可以制備重鉻酸銨產(chǎn)品。測定了Na2CrO4-（NH4）2Cr2O7-H2O體系的溶解度和相圖，并以此為依據(jù)對熱分解產(chǎn)物的重結(jié)晶分離制備重鉻酸銨過程進行分析。結(jié)果表明：鉻酸鈉和重鉻酸銨混合物經(jīng)高溫（100℃）溶解-冷卻（50℃）結(jié)晶可以制備得到高純度的重鉻酸銨產(chǎn)品，收率為76.8%，母液可以蒸氨制備重鉻酸鈉，氨可在工藝中循環(huán)。該工藝具有清潔、環(huán)保的特點。

關(guān)鍵詞：重鉻酸銨；清潔工藝；溶解度；相圖分析

重鉻酸銨［（NH4）2Cr2O7］是鉻鹽產(chǎn)品中附加值較高的產(chǎn)品之一，主要用于催化劑、磁性材料、合成染料、鞣革和陶瓷釉料等。目前，國內(nèi)外鉻鹽工業(yè)一般采用重鉻酸鈉氯化銨（Na2Cr2O7）復(fù)分解反應(yīng)生成重鉻酸銨。每生產(chǎn)1t重鉻酸銨產(chǎn)品消耗氯化銨450kg，同時副產(chǎn)氯化鈉600 kg。即生產(chǎn)中的純堿轉(zhuǎn)化為比它價值更低的副產(chǎn)品氯化鈉，同時還要消耗大量的氯化銨，且氯化鈉中通常還殘留0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右的重鉻酸鈉。這一方面造成鉻的損失，另外含Cr6+的氯化鈉的處理及利用也是一大難題［1］。

針對鉻鹽工業(yè)的重污染難題，中科院過程工程研究所開發(fā)了熔鹽液相氧化－碳氨轉(zhuǎn)化鉻鹽清潔生產(chǎn)新工藝。該工藝是在不添加其他輔料的條件下將鉻鐵礦與熔融燒堿進行液相氧化反應(yīng)，得到中間產(chǎn)品為鉻酸鈉晶體，再經(jīng)碳氨轉(zhuǎn)化過程生產(chǎn)其他鉻鹽產(chǎn)品，鈉、氨與二氧化碳完全實現(xiàn)工藝內(nèi)循環(huán)，基本不產(chǎn)生污染［2］。前期研究工作中發(fā)現(xiàn)鉻酸鈉碳銨轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程析出的是鉻酸銨鈉復(fù)鹽結(jié)晶NaNH4CrO4·2H2O［3-4］，進一步研究發(fā)現(xiàn)NaNH4CrO4·2H2O在低溫條件下熱分解產(chǎn)物為鉻酸鈉和重鉻酸銨，高溫條件下分解產(chǎn)物為三氧化二鉻、重鉻酸鈉和鉻酸鈉的混合物［5］。筆者據(jù)此研究了利用NaNH4CrO4·2H2O低溫?zé)岱纸?、重結(jié)晶制備重鉻酸銨產(chǎn)品的清潔生產(chǎn)新過程。

1　實驗

1.1溶解度的測定

以鉻酸鈉（AR）和重鉻酸銨試劑（AR）為原料，采用等溫合成復(fù)體法測定體系各組分的溶解度［6］。精確稱量各組分，在250 mL的高壓聚乙烯瓶中配制成溶液與固相混合體系，置入超級水浴恒溫槽內(nèi)（±0.5℃），從溶液中取樣分析，待其組成基本不變時，測定溶液中各組成離子濃度，采用化學(xué)分析和X射線衍射分析以確定平衡固相的組成。

1.2Na+、NH4＋、Cr6+的分析

Na+采用原子吸收分光光度法測定［7］；CrO42-的濃度采用硫酸亞鐵銨－硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法測定；NH4+采用甲醛法測定。

1.3重鉻酸銨的制備

以重鉻酸鈉試劑（AR）為原料，與氨水（AR）按1∶1（物質(zhì)的量比）反應(yīng)，冷卻結(jié)晶得到NaNH4CrO4· 2H2O，在控溫180℃（±1℃）的烘箱中熱分解至恒重。

2　結(jié)果與討論

2.1NaNH4CrO4·2H2O的熱分解

含銨鉻酸鹽受熱容易分解，鉻酸銨在低于180℃條件下首先分解為重鉻酸銨。與鉻酸銨的熱分解相似，在低于180℃的條件下，NaNH4CrO4·2H2O首先發(fā)生結(jié)晶水的脫除和銨的部分分解，生成鉻酸鈉和重鉻酸銨，二者物質(zhì)的量比為2。

2.2Na2CrO4-（NH4）2Cr2O7-H2O體系溶解度與相圖

熱分解產(chǎn)物為鉻酸鈉與重鉻酸銨的混合物，將此混合物溶解在水溶液中，可能會發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，反應(yīng)式為：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下該反應(yīng)的吉布斯自由能ΔG＝（-431.18-209.3）-（-299.15-348.9）=7.57＞0，上述復(fù)分解反應(yīng)不能夠自發(fā)進行。表明Na2CrO4和（NH4）2Cr2O7是穩(wěn)定的鹽對，可以通過溶解度差異進行重結(jié)晶分離得到重鉻酸銨產(chǎn)品。

表1是50℃時Na2CrO4-（NH4）2Cr2O7-H2O體系的溶解度，并根據(jù)溶解度數(shù)據(jù)繪制出該體系的相圖（圖1）。同時還測定了不同溫度下Na2CrO4-（NH4）2Cr2O7共飽和時體系溶液的組成（表2）。

表150　℃時Na2CrO4-（NH4）2Cr2O7-H2O體系溶解度

由表1和圖1可以看出，體系中鉻酸鈉的溶解度略有偏高，在部分區(qū)域內(nèi)超過鉻酸鈉單獨存在的溶解度。這是由于在測定體系溶解度時，取樣或密封不嚴(yán)使體系中少量的氨揮發(fā)所致，體系達到平衡時，部分重鉻酸銨會轉(zhuǎn)化為重鉻酸鈉。由圖1可見，Na2CrO4結(jié)晶區(qū)較小，（NH4）2Cr2O7的結(jié)晶區(qū)較大。

圖1　Na2CrO4-(NH4)2Cr2O7-H2O體系相圖

表2　Na2CrO4、（NH4）2Cr2O7共飽和時體系中溶液的組成

由2.1節(jié)可知，鉻酸銨鈉復(fù)鹽結(jié)晶熱分解得到的混合物中，鉻酸鈉與重鉻酸銨的物質(zhì)的量比為2∶1。由表2可以看出，在30～120℃時溶液中鉻酸鈉與重鉻酸銨物質(zhì)的量比都遠大于2，這表明熱分解產(chǎn)物溶解時，鉻酸鈉更多地溶解進入溶液中，而重鉻酸銨則留在固相中。而且隨著溫度降低，這種趨勢更加明顯，在30℃溶解達到飽和時，溶液中鉻酸鈉與重鉻酸銨的物質(zhì)的量比達到10.97，因此在較低的溫度時將鉻酸鈉和重鉻酸銨分離較為便利。但是在較低溫度下制備的重鉻酸銨產(chǎn)品晶形較差，且粒度較小，純度不高，影響產(chǎn)品質(zhì)量。直接在50℃溶解分離、2次洗滌、80℃干燥得到的重鉻酸銨產(chǎn)品經(jīng)分析純度為95.6%，只能作為工業(yè)級產(chǎn)品。如果先在較高的溫度下使鉻酸鈉和重鉻酸銨全部溶解，再降溫重結(jié)晶析出重鉻酸銨，這樣可以得到質(zhì)量好的重鉻酸銨產(chǎn)品。

圖2為重鉻酸銨低溫?zé)岱纸庵苽湎鄨D，根據(jù)圖2對其制備過程進行具體分析。圖2中E1JG1F1、E2KG2F2分別為50℃和100℃時鉻酸鈉重鉻酸銨三元體系的溶解度曲線，CE2G2、BG2F2分別為100℃時重鉻酸銨、鉻酸鈉的結(jié)晶區(qū)，G2BC為100℃時重鉻酸銨和鉻酸鈉的結(jié)晶區(qū)，CE1G1、BG1F1分別為50℃時重鉻酸銨、鉻酸鈉的結(jié)晶區(qū)，G1BC為50℃時重鉻酸銨和鉻酸鈉的結(jié)晶區(qū)。

圖2　重鉻酸銨制備的相圖分析

鉻酸銨鈉復(fù)鹽晶體熱分解產(chǎn)物中鉻酸鈉和重鉻酸銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為56.25%和43.75%，在相圖中為D點。先在100℃下向100 g該熱分解產(chǎn)物中加入水，鉻酸鈉和重鉻酸銨會溶解進入溶液相中，系統(tǒng)點沿DA線向A點移動，與重鉻酸銨的結(jié)晶區(qū)邊線CG2交于L點（44.8%、35%，前后分別為鉻酸鈉和重鉻酸銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），此時鉻酸鈉全部溶解，加入的水量為25.36 g，如繼續(xù)加水，體系繼續(xù)向A點移動，與E2G2線交于K點（40.5%、31%），此時重鉻酸銨和鉻酸鈉均全部溶解，需要加入的水量為40.22 g。如在50℃下加水溶解，體系點沿DA向A點移動，與CG1交于H點（36.5%、28.5%），此時鉻酸鈉全部溶解，要求加入的水量為53.94 g，大于100℃時鉻酸鈉和重鉻酸銨全部溶解所要求的水量。因此向100 g熱分解產(chǎn)物中加入53.94 g水，在100℃時鉻酸鈉和重鉻酸銨可全部溶解冷卻至50℃析出的重鉻酸銨結(jié)晶，體系沿HG1向G1（46.76%、8.61%）點移動，到達G1點重鉻酸銨剛好飽和，重鉻酸銨不再析出，此時析出的重鉻酸銨晶體質(zhì)量：100×43.75%-［8.61/（100-46.76-8.61）］×53.94=33.36 g。100 g鉻酸銨鈉的低溫?zé)岱纸猱a(chǎn)物中重鉻酸銨為43.75 g。經(jīng)結(jié)晶析出重鉻酸銨占熱分解產(chǎn)物中全部重鉻酸銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：（33.36/43.75）×100%=76.8%。

先在100℃下溶解，再冷卻結(jié)晶、二次洗滌、80℃干燥得到的重鉻酸銨產(chǎn)品經(jīng)分析純度為98.7%，達到照相級產(chǎn)品的要求。剩余含鉻酸鈉和重鉻酸銨的母液經(jīng)蒸氨濃縮可以制備重鉻酸鈉產(chǎn)品，蒸發(fā)產(chǎn)生的氨和熱分解產(chǎn)生的氨可以返回鉻酸鈉的碳氨轉(zhuǎn)化工序中循環(huán)使用。

3　結(jié)論

鉻酸銨鈉復(fù)鹽晶體的低溫?zé)岱纸猱a(chǎn)物鉻酸鈉和重鉻酸銨混合物經(jīng)高溫（100℃）溶解、冷卻結(jié)晶可以制備高附加值的重鉻酸銨產(chǎn)品，結(jié)晶率達76.8%，母液可以蒸氨濃縮制備重鉻酸鈉，整體工藝中氨實現(xiàn)循環(huán)，無其他副產(chǎn)物產(chǎn)生，工藝清潔、環(huán)保。

參考文獻：

［1］成思危，丁翼，楊春榮.鉻鹽生產(chǎn)工藝學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1988：153.

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［6］顧函珍，葉于浦.相平衡與相圖基礎(chǔ)［M］.北京：北京大學(xué)出版社，1991：164.

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聯(lián)系方式：chjliu@cup.edu.cn

一種連續(xù)碳化反應(yīng)裝置及應(yīng)用其制備超細碳酸鈣的方法

本發(fā)明公開了一種連續(xù)碳化反應(yīng)裝置及超細碳酸鈣的連續(xù)碳化制備方法，超細碳酸鈣的合成是在連續(xù)碳化反應(yīng)裝置中進行，控制初始進入碳化器漿料的流量和窯氣進入各碳化器的流量，通過多級的碳化反應(yīng)釜（器），從最后一級碳化反應(yīng)器出口流出的漿料完成碳化反應(yīng)，并獲得超細碳酸鈣漿料，控制漿料和窯氣的流量，氫氧化鈣漿料通過4～5級碳化反應(yīng)器的碳化反應(yīng)，合成的超細碳酸鈣粒徑分布均勻，質(zhì)量穩(wěn)定，同時整個碳化過程實現(xiàn)了連續(xù)碳化反應(yīng)，產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定，操作方便，可實現(xiàn)自動化操作。

CN，102849771

中圖分類號：TQ113.7

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1006-4990（2013）05-0041-03

收稿日期：2012-12-06

作者簡介：劉昌見（1969—），男，副教授，博士，主要從事清潔生產(chǎn)新工藝和萃取分離工程研究，已公開發(fā)表文章20余篇。

New clean process for ammonium dichromate production

Liu Changjian
［CNPC Key Lab.of Catalysis,China University of Petroleum（Beijing Campus），Beijing 102249，China］

Abstract：A new clean process for production of ammonium dichromate was developed by recrystallizing the low-temperature thermal decomposition products of sodium chromate（Na2CrO4）and ammonium dichromate from a double salt crystal，NaNH4CrO4·2H2O obtained from the carbonation process of Na2CrO4in ammonia solution.The solubility and phase diagram of Na2CrO4-（NH4）2Cr2O7-H2O system were determined.According to the solubility data and phase diagram，the recrystallizing separation process of thermal decomposition products to prepare ammonium dichromate was analyzed.Results showed that the high purity ammonium dichromate could be obtained by dissolving and cooling crystallizing the thermal decomposition products at 100℃and 50℃，respectively，and the yield of ammonium dichromate was 76.8%.Through ammonia still process，the mother solution could be reused，and the ammonia could be recycled in the process.Therefore，the process was cleaner and more environmentally friendly.

Key words：ammonium dichromate；clean process；solubility；phase diagram analysis