張玉娟，曾英，2，于旭東

（1.成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川成都 610059；2.礦產(chǎn)資源化學(xué)四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

三元體系Li+，K+//borate-H2O 348 K 相平衡研究*

張玉娟1，曾英1，2，于旭東1

（1.成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川成都 610059；2.礦產(chǎn)資源化學(xué)四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

摘要：采用等溫溶解平衡法研究了三元體系Li+，K+∥borate-H2O在348 K時(shí)的相關(guān)系及密度、折光率、pH等平衡液相的物化性質(zhì)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制了該三元體系的穩(wěn)定相圖以及物化性質(zhì)-組成圖。研究發(fā)現(xiàn)，該三元體系為簡單共飽型，無復(fù)鹽或固溶體形成。該體系穩(wěn)定相圖由一個(gè)三元共飽點(diǎn)、2條單變量曲線和2個(gè)結(jié)晶相區(qū)組成，結(jié)晶相區(qū)對應(yīng)的平衡固相分別為Li2B4O7·3H2O和K2B4O7·4H2O。K2B4O7對Li2B4O7有鹽溶作用。液相物化性質(zhì)均隨著K2B4O7質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化呈現(xiàn)規(guī)律性變化，在單變量曲線AE上隨K2B4O7濃度的增大而增大，在單變量曲線BE上隨K2B4O7濃度的增大而減小，共飽點(diǎn)E處達(dá)到最大值。

關(guān)鍵詞：三元體系；相平衡；鋰；硼酸鹽；鉀

中國中西部地區(qū)蘊(yùn)藏大量的地下鹵水、地表鹵水和晶間鹵水等液態(tài)礦產(chǎn)資源。目前地下鹵水開采較多的是南方缺鹽省份（如：四川、云南、湖南、湖北、江蘇和江西等）［1］。川西盆地鹵水無論儲量還是品質(zhì)都屬上乘，其礦化度高達(dá)377 g/L，鉀含量在53 g/L以上［2］，遠(yuǎn)高于青海察爾汗鹽湖鹵水（約12.1 g/L）、西藏扎布耶鹽湖水（約為27.0 g/L）含鉀量，是美國Searles湖（約23.10 g/L）、智利Atacma（約23.60 g/L）鹵水鉀含量的2倍以上［3］。此外，該鹵水還富含Br-、Mg2+、Li+、Sr2+、Rb+、B3+等多種有用組分，極具開發(fā)價(jià)值。林耀庭等［2，4］對四川盆地鹵水儲量評價(jià)、化學(xué)組成分析等進(jìn)行了初期的研究工作，但由于缺乏相應(yīng)相平衡與相圖研究成果作指導(dǎo)，鹵水資源的利用率低。迄今為止，關(guān)于川西盆地鹵水相平衡研究文獻(xiàn)中報(bào)道較少。

針對川西盆地鹵水組成特征，曾英等［5-7］開展了298、323 K時(shí)三元體系K+，Mg2+∥Cl--H2O、K+，Rb+∥Cl--H2O相平衡的研究，以及298 K時(shí)四元體系Li+，K+，Rb+∥Cl--H2O相平衡的研究，桑世華等［8-10］等完成了部分含鉀體系的等溫相圖。筆者所研究的三元體系Li+，K+∥borate-H2O為川西盆地鹵水復(fù)雜水鹽體系的一個(gè)子體系，開展348 K時(shí)該三元體系相平衡研究，是后期研究多元體系相平衡及制定鹵水綜合利用方案不可缺少的基礎(chǔ)性研究。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

試劑：K2B4O7·5H2O、Li2B4O7，均為分析純；去離子水（實(shí)驗(yàn)中配制料液和分析用的標(biāo)液均用此水，配制料液前煮沸除去CO2）。

儀器：TH-Z-82型數(shù)顯水浴恒溫振蕩器（±0.1K）、HH型數(shù)顯恒溫水浴鍋、DHG-914OA型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、2WAY型阿貝折射儀、FA1204B型電子天平、PXS-1+型離子活度計(jì)。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

等溫溶解平衡實(shí)驗(yàn)在玻璃瓶中進(jìn)行。從二元共飽點(diǎn)開始逐漸加入第二種鹽，如從K2B4O7的共飽點(diǎn)開始加入Li2B4O7，置于恒溫水浴振蕩器中，不斷振蕩直至達(dá)到平衡，定期取上層清液做化學(xué)分析，當(dāng)化學(xué)組成不變時(shí)可視為達(dá)到平衡。平衡后取液相和濕渣進(jìn)行化學(xué)分析，平衡固相采用Schreinemarkers濕渣法確定，并輔以X射線粉晶衍射鑒定；平衡液相物化性質(zhì)的測定：密度采用稱量瓶法，pH用離子活度計(jì)測定，折光率用阿貝折射儀測定。

1.3分析方法

K+采用四苯硼鈉-季胺鹽返滴定法分析、B4O72-采用甘露醇存在下的堿量法分析、Li采用差減法分析。

2　結(jié)果與討論

三元體系Li+，K+∥borate-H2O 348 K時(shí)的溶解度及平衡液相物化性質(zhì)測定結(jié)果見表1。根據(jù)平衡液相溶解度數(shù)據(jù)繪制了該三元體系348 K時(shí)的穩(wěn)定相圖，見圖1。圖2為共飽點(diǎn)E處平衡固相的X射線粉晶衍射譜圖。

表1　三元體系Li+，K+∥borate-H2O 348 K時(shí)的溶解度和物化性質(zhì)數(shù)據(jù)

圖1　三元體系Li+，K+∥borate-H2O 348 K穩(wěn)定相圖

圖2　共飽點(diǎn)E處平衡固相的X射線粉晶衍射譜圖

由表1、圖1、圖2可見，三元體系Li+，K+∥borate-H2O屬于簡單共飽型，無復(fù)鹽或固溶體形成，其穩(wěn)定相圖由2個(gè)結(jié)晶相區(qū)、2條單變量曲線、1個(gè)共飽點(diǎn)組成。其中，相區(qū)ACEA為Li2B4O7·3H2O的結(jié)晶區(qū)；相區(qū)BDEB為K2B4O7·4H2O的結(jié)晶區(qū)；2條單變量曲線AE和BE分別是Li2B4O7·3H2O、K2B4O7· 4H2O的飽和溶解度曲線；共飽點(diǎn)E的液相組成為w（K2B4O7）=36.71%，w（Li2B4O7）=6.33%；對應(yīng)的平衡固相為K2B4O7·4H2O和Li2B4O7·3H2O。從圖1可見，Li2B4O7·3H2O的結(jié)晶區(qū)較大，溶解度較小，K2B4O7·4H2O結(jié)晶區(qū)面積較小，溶解度相對較大。結(jié)合表1、圖1可知，K2B4O7對Li2B4O7有鹽溶作用，在單變量曲線AE上，隨著K2B4O7含量增加，Li2B4O7含量逐漸增大，在共飽點(diǎn)E處Li2B4O7質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大（6.33%），這可能是因?yàn)镵2B4O7的溶解度遠(yuǎn)大于Li2B4O7的溶解度，在Li2B4O7水溶液中加入K2B4O7后K2B4O7解離出大量的離子，使溶液中Li+的有效濃度降低，沉淀溶解平衡被破壞，向Li2B4O7溶解的方向移動，從而建立起新的沉淀溶解平衡，導(dǎo)致Li2B4O7溶解度增大［11］。

比較348K和288K［12］時(shí)三元體系Li+，K+∥borate-H2O穩(wěn)定相圖可以看出：硼酸鉀、硼酸鋰的結(jié)晶形式?jīng)]有發(fā)生變化，均無復(fù)鹽或固溶體生成，這是因?yàn)锽4O72-在水溶液中以復(fù)雜的層狀結(jié)構(gòu)B4O5（OH）42-形式存在，這種復(fù)雜的層狀結(jié)構(gòu)不易形成復(fù)鹽或固溶體。

根據(jù)平衡液相組成及物化性質(zhì)數(shù)據(jù)繪制了物化性質(zhì)（密度、折光率、pH）組成圖（圖3）。由圖3可知，密度、折光率、pH均隨著K2B4O7的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大呈規(guī)律性變化，在單變量曲線AE上，密度、折光率、pH均隨K2B4O7濃度的增大而增大，在單變量曲線BE上隨K2B4O7濃度的增大而減小，在共飽點(diǎn)E處達(dá)到最大值。

圖3　三元體系Li+，K+∥borate-H2O 348 K時(shí)的物化性質(zhì)-組成圖

3　結(jié)論

通過等溫溶解平衡法獲得了三元體系Li+，K+∥borate-H2O 348 K時(shí)的平衡溶解度數(shù)據(jù)及物化性質(zhì)數(shù)據(jù)，繪制了該三元體系348 K等溫相圖、物化性質(zhì)-組成圖。從相圖可以看出，該三元體系屬于簡單共飽型，無復(fù)鹽或固溶體生成，K2B4O7對Li2B4O7有鹽溶作用，比較不同溫度下的等溫相圖可以看出，硼酸鉀、硼酸鋰的結(jié)晶形式?jīng)]有發(fā)生變化，只是溶解度隨溫度的升高有所增大。

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聯(lián)系方式：342437109@qq.com

中圖分類號：TQ128.54

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1006-4990（2013）05-0015-03

收稿日期：2012-11-24

作者簡介：張玉娟（1986—），女，碩士，主要研究方向?yàn)橄嗥胶馀c分離技術(shù)，已公開發(fā)表文章2篇。

*基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41173071)；教育部博士點(diǎn)基金(20115122110001）；中國地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查項(xiàng)目子題（1212011085523）；四川高等學(xué)?？萍紕?chuàng)新重大培育項(xiàng)目（11ZZ009）。

Study on phase equilibrium of ternary system Li+，K+//borate-H2O at 348 K

Zhang Yujuan1，Zeng Ying1，2，Yu Xudong1
（1.School of Materials and Chemistry＆Chemical Engineering，Chengdu University of Technology，Chengdu 610059，China；2.Mineral Resources Chemistry Key Laboratory of Sichuan Higher Education Institutions）

Abstract：The phase relationship and physicochemical properties，such as densities，refractive indices，and pH，of the equilibrated solution in the ternary system Li+，K+//borate-H2O were investigated at 348 K by using isothermal solution equilibrium method.On the basis of experimental data，the stable phase diagram and the physicochemical properties vs.composition diagram of the ternary system at 348 K were constructed.Results showed that the ternary system was a type of simple common saturation，no double salt or solid solution formed.In the stable phase diagram，there were one invariant point，two univariant curves，and two crystallization fields corresponding to single salts Li2B4O7·3H2O and K2B4O7·4H2O，respectively.K2B4O7had solubilization effect on Li2B4O7.The physicochemical properties changed regularly with the variation of the mass fraction of K2B4O7，they increased with the increase of the mass fraction of K2B4O7on the univariant curve AE，while decreased with the increase of it on the univariant curve BE，and reached the maximum value at the invariant point E.

Key words：ternary system；phase equilibrium；lithium；borate；potassium