萬滴

摘要：闡述目前多晶硅生產(chǎn)中，改良西門子法—閉環(huán)式SiHCl3 氫還原工藝研究進展，討論了一些主要因素，如載體表面溫度，爐內(nèi)壓力，摩爾配比設(shè)定，及高溫載體的設(shè)計對沉積速率的影響，展開討論了還原爐運行過程中的主要問題，如Delta-V系統(tǒng)的控制軟件應(yīng)用，倒棒分析，自動控制閥的穩(wěn)定性要求。

關(guān)鍵詞：三氯氫硅 多晶硅 化學(xué)氣相沉積 沉積率

引言

硅作為目前最豐富的半導(dǎo)體材料其產(chǎn)業(yè)鏈中非常重要的中間體多晶硅是制造集成電路等半導(dǎo)體器件的基礎(chǔ)材料，是制造太陽能電池的主要原料。隨著世界半導(dǎo)體工業(yè)的迅猛發(fā)展及光伏發(fā)電技術(shù)的開發(fā)運用，整個世界對高純度多晶硅的需求正在大幅增加，如何提高多晶硅的產(chǎn)能，降低能耗，開發(fā)多晶硅的生產(chǎn)新工藝，成為了多晶硅行業(yè)的一個重大課題。

本文主要闡述目前多晶硅生產(chǎn)中改良西門子法—閉環(huán)式SiHCl3 氫還原工藝，及技術(shù)研究進展。

1 三氯氫硅氫還原反應(yīng)機理

1996年，Hitoshi Habuka[2]等人對SiHCl3/H2體系硅外延生長作了一些研究。他們認為SiHCl3化學(xué)吸附和被H2分解決定生長速率。SiHCl3從氣相中傳輸?shù)揭r底區(qū)，在沒有被占據(jù)的活性位分解為*SiCl2和HCl，硅晶體與SiCl2 成鍵，Cl原子指向氣流，因此Si晶體表面覆蓋著Cl原子。這樣吸附表面與在氣相中H2反應(yīng)生成Si原子并釋放HCl。

依據(jù)Su等[3]通過分子軌道研究來計算氯硅烷的生成熱，認為在三氯氫硅和氫氣的系統(tǒng)中三氯氫硅首先發(fā)生熱分解生成SiCl2與HCl（G1），而不是直接生成固體硅。Valente等[4]認為SiHCl3、SiCl4 和SiH2Cl2在襯底表面上分解為可以被吸收的氫、氯和氯化硅（反應(yīng)F1，F(xiàn)2，F(xiàn)3）。硅的沉積由表面反應(yīng)F4決定，而硅的腐蝕通過反應(yīng)F5進行。

3 工藝研究技術(shù)進展及討論

多晶硅的沉積速度和還原電耗是業(yè)內(nèi)人士最為關(guān)注的兩個生產(chǎn)指標，兩者相輔相成，主要體現(xiàn)在生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)效率，存在于企業(yè)的系統(tǒng)控制水平和物料供應(yīng)平衡問題。由于還原爐內(nèi)反應(yīng)相關(guān)多成分物質(zhì)、多反應(yīng)中間產(chǎn)物、多對立變量（溫度、壓強、氣體流速）、沉積工藝的連貫步驟，是一個復(fù)雜的物理化學(xué)過程，工藝控制沉積速率取決于氣體流量、流體動力學(xué)特性、載體表面溫度、爐內(nèi)壓力、載氣H2與硅源氣TCS的摩爾比[5]等。

3.1 H2與TCS 摩爾比的影響

文獻資料[6]揭示了氫氣與SiHCl3 （g）的摩爾數(shù)配比是決定單程轉(zhuǎn)化率和沉積速度的重要因素。只有在較強的還原氣氛下，才能使還原反應(yīng)比較充分地進行，獲得較高的TCS單程轉(zhuǎn)化率及好的結(jié)晶型硅。

然而配比過大，稀釋單位面積內(nèi)SiHCl3的濃度，易會降低硅的沉積速率，使單位生長周期內(nèi)的多晶硅產(chǎn)量下降，單位產(chǎn)品電耗上升，同時不利于抑制B、p的析出。 為此早期國內(nèi)生產(chǎn)多采用H2： SiHCl3=10～15摩爾比，以獲得高的一次轉(zhuǎn)化率，隨著改良西門子干法尾氣回收系統(tǒng)的導(dǎo)入現(xiàn)在普遍采用較低的配比，以求提高多晶硅的沉積速率，目前多采用H2： SiHCl3=2.5～5摩爾比。

文獻資料[7]摩爾比的設(shè)定亦有了新的進展，通過在不同的反應(yīng)期間調(diào)整配比在一定生長周期內(nèi)以某一比例及振幅變化達到強化傳質(zhì)的目的，促進氣相主體和硅棒表面邊界層之間的質(zhì)量傳遞。可優(yōu)化硅棒表面邊界層內(nèi)各個氣體組分的濃度和氣相主體氣體組分濃度形成濃度梯度，更好的獲得質(zhì)量、動量、熱量傳遞，維持較高的多晶硅沉積速率的同時提高轉(zhuǎn)化率，降低生產(chǎn)成本。

3.2 硅棒表面溫度及爐內(nèi)壓力的影響

三氯氫硅氫還原的主要反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，從理論上來說，反應(yīng)溫度越高越有利于還原反應(yīng)的進行，載體溫度越高，沉積速度增加最為明顯，符合反應(yīng)動力學(xué)原理。但實際生產(chǎn)過程中，硅棒的供給電流往往受到硅熔點1410℃的限制，硅載體是熱的不良導(dǎo)體，隨著多晶硅棒直徑的增大，內(nèi)部的熱量不能及時傳導(dǎo)至表面進行良好的熱量交換，致使溫度越來越高，當(dāng)溫度升高至硅的熔點時，造成硅芯體熔裂終止生長運行。

文獻資料[8]表面合適的反應(yīng)溫度為1393-1450K，文獻[5]認為1353K合適，也就是1080℃左右為宜。

文獻[9]給出了抑制硅芯體熔融的工藝技術(shù)，就是通過結(jié)合硅棒表面直徑來調(diào)整交流電的功率大小及變化的頻率，電磁感應(yīng)使高溫載體內(nèi)電流產(chǎn)生趨膚效益，電流集中在硅棒表面15-30mm外層，致使可以生長出大直徑的多晶硅棒。

爐內(nèi)壓力越高，氣體濃度越大，傳質(zhì)速率增加，反應(yīng)加快符合反應(yīng)動力學(xué)。單純依靠提高操作壓力，來增加沉積速率的措施是不經(jīng)濟的，一方面提高設(shè)備的制造成本、技術(shù)操作難度，另一方面生產(chǎn)安全系數(shù)降低，只有當(dāng)反應(yīng)達到合適的溫度范圍時，提高爐內(nèi)壓力氣相中三氯氫硅濃度高，濃度梯度高，有利于硅棒表面邊界層的質(zhì)量傳遞擴散，高壓下多晶硅的沉積過程是一個由三氯氫硅濃度擴散控制的過程，但是壓力的提高同時也提高了反應(yīng)產(chǎn)物中氯化氫的濃度，加快了硅原子的腐蝕，從而降低硅的沉積速率，要權(quán)衡以上各個方面因素的影響，選擇最適宜的反應(yīng)壓力，以達到生產(chǎn)效益最大化。

3.4 高溫載體的設(shè)計創(chuàng)新

如前所述，多晶硅的沉積速率和還原電耗是業(yè)內(nèi)人士最為關(guān)注的兩個生產(chǎn)指標，目前西門子法生產(chǎn)多晶硅多采用內(nèi)接圓直徑為6-10mm的正四邊形硅芯，我們知道生長越到后期，硅棒直徑越來越大，沉積表面積也越來越大，有利于提高沉積率，與之相比生長初期沉積表面積小，熱輻射利用率低，文獻[10]介紹了一種螺旋形硅芯設(shè)計，通過增大預(yù)制硅芯載體表面積的方法，不僅能起到提高沉積率的作用，同時更能充分利用熱輻射，降低還原直接電耗，然而究竟這種方法的成功率如何，穩(wěn)定性及可操作性有待生產(chǎn)驗證。

4 還原運行中主要問題討論

4.1 還原爐批量系統(tǒng)控制的安全性，可操作性要求

還原爐內(nèi)運行介質(zhì)有毒有害，易燃易爆，且高溫帶壓，需要確保系統(tǒng)的批量處理過程中在異常工況下做出聯(lián)鎖反應(yīng)來保證還原生產(chǎn)過程中的安全性和可靠性，另一方面針對還原運行的批量處理特性，不僅需要對工藝的參數(shù)進行預(yù)先的設(shè)定以及及時的調(diào)整程序，同時需要保證系統(tǒng)輸出的指令能夠準確穩(wěn)定鏈接至現(xiàn)場儀表自動控制執(zhí)行，文獻[11]介紹了Delta-V SIS控制系統(tǒng)在多晶硅制造中的運用，該系統(tǒng)的控制是基于可重復(fù)使用的控制模塊?？刂颇K連接算法式、條件、報警、顯示器和其他特殊設(shè)備。同時配方的實現(xiàn)過程，系統(tǒng)引入了程序功能圖，是專門為批量過程的控制開發(fā)的流程圖式功能圖，由步驟，轉(zhuǎn)換和有效連接線構(gòu)成基本要素，技術(shù)人員可以將個人配方以文件夾的形式歸類到瀏覽器中。該技術(shù)穩(wěn)定性強，可操作性強。

4.2 倒棒及裂棒致使異常停車分析

晶棒在不同生長階段的倒棒有不同分析問題的側(cè)重點，首先我們應(yīng)該尋找到一種方法能夠保證將硅棒的基座穩(wěn)固，并且保證硅芯本身直徑均勻且豎直及安裝垂直于水平底盤面。硅棒基座的穩(wěn)固需要注意幾方面，第一：硅芯與石墨夾頭的連接吻合，這里講究石墨夾頭的設(shè)計；第二：石墨夾頭與電極的吻合及強度，這里不僅需要關(guān)注電極的外形校正，同時還需考慮石墨夾頭與電極接觸處的強度是否能承受后期的硅棒重量。文獻[12]介紹了一種還原爐電極校正器，通過對電極的外錐校正，避免硅芯安裝時的傾斜所致使的硅棒靠壁或倒棒，減少人工徒手校正對電極的損傷，延長電極的使用壽命，保證硅芯的良好安裝狀態(tài)及硅棒基座的穩(wěn)固對抑制中后期倒棒能起到事半功倍的效果，不僅能夠提高出爐成功率，降低生產(chǎn)成本，同時減少因倒棒帶來的硅棒表面污染。

前期的倒棒這是生產(chǎn)調(diào)試時最容易遇見的問題，依據(jù)生產(chǎn)實踐我們需要注意其它幾方面的影響，第一：啟動電流過高，導(dǎo)致硅芯根部或者橫梁熔裂；第二：通入氣體的進料量過大，導(dǎo)致硅芯吹倒；第三：硅芯根部錐磨處打磨過長，過細，不利于根部生長穩(wěn)固；第四：硅芯本身因制備過程內(nèi)部應(yīng)力過大導(dǎo)致抗折強度差，易脆裂。

中后期倒棒除了需要關(guān)注以上所提到的問題點，還需要注意以下幾點，第一：硅芯表面氧化嚴重造成生長層與硅芯層裂棒；第二：電流過大，硅棒內(nèi)部溫度過高致使硅芯熔裂或者橫梁熔裂。

4.3 自控調(diào)節(jié)閥門的穩(wěn)定性的影響

H2和SiHCl3進料控制調(diào)節(jié)范圍大，調(diào)節(jié)頻率高，且介質(zhì)理化特性要求控制條件苛刻致使閥門磨損腐蝕嚴重，尤其在小流量的時候，閥門震動明顯，容易發(fā)生泄漏，降低閥門及調(diào)節(jié)閥的使用壽命。為此進料流量控制及流量計的選型和尾氣出口耐磨閥門的選擇，其控制的穩(wěn)定性和準確性及閥門的密閉性直接關(guān)系到多晶硅產(chǎn)品的質(zhì)量及生產(chǎn)安全。目前生產(chǎn)上可選用耐磨球閥、耐磨圓盤閥和陶瓷滑板閥同時必須兼顧密封面是需用硬質(zhì)或軟質(zhì)材料。H2流量的測量使用精度高且量程比大的熱式質(zhì)量流量計或科氏力質(zhì)量流量計，可滿足生產(chǎn)需要，SiHCl3流量的測量使用科氏力質(zhì)量流量計，當(dāng)然在選用型號上必須嚴格進行小流量時的精度核算[13]。

5 結(jié)語

本文從三氯氫硅氫還原反應(yīng)的機理出發(fā)，介紹了改良西門子法多晶硅工藝原理及制造的兩個重要生產(chǎn)指標沉積速率和還原單位耗電量，并擴展討論了一些主要影響沉積速率因素，如載體表面溫度，爐內(nèi)壓力，摩爾配比設(shè)定，及相關(guān)工藝研發(fā)進展，針對還原爐運行控制的穩(wěn)定性，展開了主要問題的討論，對研究改良西門子法生產(chǎn)多晶硅有所指導(dǎo)意義。

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