沈小攀，李志明，翟利華，鄧 虎，徐 江，韋冠一

（西北核技術研究所，陜西 西安 710024）

鈾產(chǎn)品中痕量钚的同位素分析在核查、核保障與核取證等領域具有重要的應用［1－2］。質譜法是進行钚同位素分析的主要技術手段，包括熱電離質譜（TIMS）［3］、電感耦合等離子體質譜（ICP－MS）［4］、加速器質譜（AMS）［5］等。但在钚的同位素質譜分析中，通常會受到來自鈾的譜線干擾，主要是238U 對238Pu的同量異位素干擾，238U的強峰拖尾對239Pu和240Pu的干擾，并且在ICPMS分析中還會存在鈾氫復合離子238U1H＋對239Pu的干擾。而鈾產(chǎn)品中的鈾钚比通常在1010～1012量級，因此需要對樣品進行仔細的化學分離以除去樣品中的鈾，才能對其中的超微量钚同位素進行分析。目前，化學分離方法對鈾的去污因子可以達到106～108量級［6］，但鈾對钚的干擾仍較為嚴重，而且在獲得高的鈾去污系數(shù)的同時，钚的損失也是難以避免的，且復雜的化學處理有可能對樣品引入新的干擾。實驗室曾采用石墨探針直接進樣裝置（DSI）與ICP－MS聯(lián)用技術，利用鈾钚的熱蒸發(fā)在線分離實現(xiàn)了強鈾干擾下超微量钚的240Pu／239Pu測量［7］，但依然無法克服238U對238Pu的同量異位素干擾。

激光共振電離質譜（laser resonance ionization mass spectrometry，LRIMS）是激光共振電離技術與質譜技術相結合所形成的一門新型質譜分析技術［8］。LRIMS分析的基本過程是：樣品通過某種方式原子化后，被激光選擇性共振激發(fā)與電離，所產(chǎn)生的離子被拉出送入質量分析器中進行質譜分析。LRIMS技術兼具激光光譜技術和質譜技術兩者的優(yōu)點，具有高元素選擇性和高靈敏度的特點［9］，其中元素選擇性理論上可達1018以上，能有效避免TIMS和ICP－MS等固有的同量異位素干擾。近年來，該技術不斷發(fā)展，并在地質、環(huán)境、天體物理等領域獲得了較好的應用［10－11］。

本工作利用實驗室開發(fā)的激光共振電離質譜儀，實現(xiàn)了鈾钚混合物模擬樣品中痕量钚的三色三光子選擇性共振激發(fā)和電離，元素選擇性達到5×106以上，相當程度上避免了樣品中大量鈾對钚的干擾，并對其中钚的240Pu／239Pu同位素比進行測量，初步建立鈾干擾下痕量钚的激光共振電離質譜分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器

實驗室開發(fā)的LRIMS系統(tǒng)的結構示意圖示于圖1，主要包括激光器系統(tǒng)、原子化源、磁質量分析器、數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)。

激光器系統(tǒng)為銅蒸汽激光器泵浦的3臺染料激光器，重復頻率為10kHz，脈寬為25ns，線偏振，波長可調諧范圍為550～800nm，激光帶寬約為10GHz，三束激光經(jīng)過“小角度合束”后引入激光與原子束的作用區(qū)。原子化源為電加熱型腔式設計，熱腔由0.03mm厚的鉭片卷制而成，長度10mm，內徑1mm，外徑1.4mm；原子化源上安裝有熱離子抑制電極，當電極打開時，可以屏蔽熱表面電離產(chǎn)生的離子，以避免其對激光離子的干擾。磁質量分析器的質量分辨率為500，豐度靈敏度為2×106。離子接收器包括一個二次電子倍增器（死時間為20ns）和一組多通道法拉第杯，動態(tài)范圍達9個數(shù)量級。

圖1 實驗室開發(fā)的LRIMS儀器結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of the LRIMS system developed in the laboratory

1.2 試劑

激光器染料（羅丹明－590、羅丹明－610、惡嗪－170）：美國Excton公司產(chǎn)品；染料溶劑：無水乙醇（分析純）；超純水（18.2MΩ·cm）：由美國Millipore公司 Milli－Q－Plus裝置制備。

1.3 鈾钚混合物模擬樣品的準備

配制含有1ng钚和10μg鈾的混合溶液，其中，钚溶液為實驗室工作標準，同位素豐度為240Pu／239Pu＝4.68%；鈾溶液為 NIST SRM U950天然鈾標準。

制樣時，混合溶液經(jīng)紅外燈烘烤濃縮后滴加在0.7mm寬的鉭帶上，烘干、煅燒，然后將含有樣品的部分剪下放入熱腔尾部，并用碳棒堵住熱腔的尾端，最后將準備好的熱腔原子化源裝入質譜儀中。

1.4 實驗條件

1.4.1 激光器系統(tǒng)條件 銅蒸汽激光器輸出功率為50W。3臺染料激光器的振蕩級各分配4W激光輸入；第2、3臺染料激光器的放大級各分配16W激光輸入，第1臺染料激光器不使用放大級。第1臺染料激光器使用羅丹明－590與羅丹明－610的混合溶液，混合比為12∶1，濃度為0.4g／L，輸出的中心波長約為586nm，功率約為150mW；第2臺使用惡嗪－170溶液，濃度為0.5g／L，輸出的中心波長約為660nm，功率約為900mW；第3臺使用羅丹明－590溶液，濃度為0.4g／L，輸出的中心波長約為575nm，功率約為600mW。3臺染料激光器的輸出光依次用于钚原子的三步激勵過程。

1.4.2 質譜儀工作參數(shù)和分析條件 離子源抽真空至5×10－5Pa，在冷阱中加入液氮使真空度繼續(xù)降低。預熱磁場使磁場波動小于0.01%，熱腔溫度緩慢加熱到1 700～2 500℃，并利用混合樣品中產(chǎn)生的238U熱離子信號標定質量數(shù)與磁場數(shù)模轉換（DAC）值的對應關系。

2 結果與討論

2.1 钚的三色三光子共振電離路徑

為提高激光共振電離離子源的元素選擇性和電離效率，本研究采用三色三光子共振激發(fā)電離過程。根據(jù)激光器條件參數(shù)和分析目的，光電離路徑的選擇應遵循：1）每一步激發(fā)或電離使用的激光波長應在550～800nm范圍內；2）盡量選擇電子總角動量遞增（ΔJ＝1）的躍遷，使得钚原子超精細結構能級的所有磁簡并能級均可以被激勵，以減輕激光誘導同位素選擇性效應（laser－induced isotopic selectivity，LIIS）給同位素豐度分析帶來的影響［12］；3）各能級的同位素位移盡量小。

通過查閱钚的光譜數(shù)據(jù)［13］，并參考Nunnemann等［14］的工作，最終選用钚的三色三光子共振電離路徑，示于圖2。第1步吸收一個光子（λ1～586.50nm）從基態(tài)5f67s27F0躍遷到低能級態(tài)5f67s7p9G1；第 2 步吸收一個光子 （λ2～665.57nm）從低能級態(tài)躍遷到高能級態(tài)5f57s27p，J＝2；第3步吸收一個光子從高能級態(tài)躍遷到自電離態(tài)，λ3需根據(jù)2.2節(jié)的結果選定一個最佳值。

圖2 钚的三步三光子共振電離路徑Fig.2 A three－color－three－photon resonance ionization scheme of plutonium

2.2 钚原子自電離態(tài)能級的掃描測量

自電離態(tài)是一種處于電離限之上的原子束縛態(tài)，處于自電離態(tài)的原子會迅速（～10－13s）自發(fā)電離為離子，原子的自電離態(tài)截面比直接光電離截面大2～3個量級［8］，因此將原子共振激勵到自電離態(tài)將會獲得更大的電離效率，對提高分析靈敏度具有重要作用。實驗中，固定第1臺、第2臺染料激光器的波長，打開原子化源上的熱離子抑制電極，在572～580nm范圍內掃描第3臺染料激光器的波長，并同時記錄239Pu的光離子信號強度，結果示于圖3。

從結果中獲得的所選電離路徑下，部分具有較大躍遷截面的钚原子自電離態(tài)能級列于表1。當?shù)?臺染料激光器的波長設置在λ3＝576.88 nm時，能夠獲得最大的239Pu光離子信號強度。因此，在后續(xù)的實驗中，第3臺染料激光器的波長設置為576.88nm。

圖3 239Pu離子計數(shù)率與第三步激勵波長的關系Fig.3 The relationship between 239Pu ion intensity and the wavelength of the third exciting laser

表1 钚原子的部分自電離態(tài)能級Fig.1 Part of the auto－ionization states of plutonium

2.3 钚對鈾的元素選擇性

元素選擇性代表著LRIMS抗相鄰元素同量異位素干擾及強峰拖尾干擾的能力。本研究中，钚對鈾的元素選擇性由钚離子與鈾離子的比值乘以樣品中鈾原子與钚原子的比值近似獲得。實驗中，首先擋住激光，關閉原子化源的熱離子抑制電極，掃描磁場，獲得鈾钚的熱離子信號譜圖，示于圖4。然后打開原子化源的熱離子抑制電極，增大抑制電壓，使m／z238處的熱離子信號強度降為零，放開激光，再次掃描磁場，獲得鈾钚的激光離子信號譜圖，示于圖5。

在圖5中，m／z239處的離子計數(shù)率約為2 000s－1，且m／z238 處的離子計數(shù)率小于3s－1。在實驗使用的钚溶液實驗室標準中，238Pu的豐度在萬分之一以下，因此m／z238處的離子信號可認為全部是由激光非共振電離產(chǎn)生的238U＋離子導致的。此外，考慮到樣品中鈾原子與钚原子的比為104，可得到實驗過程中钚元素對鈾元素的選擇性在5×106以上。受制于實驗室激光器系統(tǒng)的條件，雖然獲得的元素選擇性與理論值還有較大的差距，但已經(jīng)能夠使用于強鈾干擾下240Pu／239Pu同位素比的測量。

圖4 混合樣品的熱離子信號Fig.4 Thermal ion signal of the mixture sample

圖5 混合樣品的激光離子信號Fig.5 Laser ion signal of the mixture sample

2.4 240Pu／239Pu同位素比的測量

采用跳磁場的方法，在相同光激勵條件下，測量了鈾钚混合物模擬樣品中240Pu／239Pu同位素比，各Block的測量結果依次為：4.51%、4.57%、4.61%、4.63%、4.50%、4.53%、4.60%；結果的平均值為4.56%，相對標準偏差為1.1%。

240Pu／239Pu同位素比的測量結果與參考值的相對偏差為2.6%，這主要是由激光誘導同位素選擇性效應引起的。由于同一元素不同同位素原子能級的同位素位移以及超精細結構分裂的存在，在相同共振激發(fā)電離條件下，它們會獲得不同的激發(fā)／電離效率，最終導致同位素比測量結果與真值出現(xiàn)偏差。為了消除激光誘導同位素選擇效應給同位素比值測量結果帶來的影響，有文獻報道可采用波長掃描法［15］以及能量加寬技術［16］；但受制于實驗室染料激光器的波長調諧精度和輸出功率，目前無法采用這兩種技術對激光誘導同位素選擇效應進行校正。即便如此，從已經(jīng)獲得的結果來看，在強干擾條件下的同位素分析方面，LRIMS具有更好的抗干擾能力。

3 結論

本研究通過掃描測量部分钚原子的自電離態(tài)光譜，獲得了一種新的三色三光子钚共振電離方案，其具有較大的電離截面。從鈾钚混合物模擬樣品中選擇性電離了钚，并對其中的240Pu／239Pu同位素比進行了測量，結果具有較好的一致性。LRIMS同位素分析技術能有效避免同量異位素干擾以及相鄰元素帶來的強峰拖尾干擾，具有廣泛的應用前景。同時，激光誘導同位素選擇性效應的校正方法將是后續(xù)工作中重點關注的問題。

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