劉雪梅，湯 磊，龍開(kāi)明，傅中華，邵學(xué)鵬

（中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽(yáng) 621900）

鉛的同位素豐度比可作為含鉛物質(zhì)的一種“指紋”用來(lái)識(shí)別和區(qū)分鉛的不同來(lái)源，探討其形成機(jī)理，且在地球化學(xué)、大洋礦產(chǎn)資源研究、環(huán)境化學(xué)鉛污染來(lái)源研究等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用［1－4］。在近年的核取證研究中，鉛同位素被認(rèn)為是能夠反映鈾材料來(lái)源信息的“地域性指示劑”，可以反映出鈾礦區(qū)的某些信息［5－9］。

在核取證研究分析中，關(guān)注包括204Pb在內(nèi)的4個(gè)同位素全譜精密測(cè)定［6－8］，204Pb的含量比其它3個(gè)同位素低1～2個(gè)量級(jí)，實(shí)現(xiàn)高精度的全譜同位素分析有一定難度。為了減少樣品消耗，需要樣品用量盡可能少［9］（一般情況下，含鉛鈾樣品的使用量控制在mg量級(jí)，其中鉛含量一般為ng量級(jí)），低的樣品用量會(huì)加劇同位素分析時(shí)的分餾效應(yīng)，并且使得其它大信號(hào)的干擾效果更加顯著，這都將導(dǎo)致低豐度204Pb的測(cè)量精度和準(zhǔn)確度變差。在熱電離質(zhì)譜分析中，分餾效應(yīng)是影響高準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)獲得的重要因素，是熱電離質(zhì)譜同位素分析中固有的問(wèn)題，主要是由被測(cè)同位素的質(zhì)量差異引起的，是質(zhì)量歧視效應(yīng)的一種。由于元素輕、重同位素蒸發(fā)速度的差異，測(cè)定開(kāi)始時(shí)輕同位素蒸發(fā)較快，熱離子源就產(chǎn)生了質(zhì)量分餾（質(zhì)量歧視）。以204Pb／206Pb為例，比值在測(cè)量初期較大，隨著測(cè)量進(jìn)行比值逐漸變?。?0］。為了實(shí)現(xiàn)鉛的4個(gè)同位素的高準(zhǔn)確度分析，必須研究分餾校正的方法。在熱電離質(zhì)譜分析中，對(duì)于分餾效應(yīng)校正應(yīng)用最多的是經(jīng)驗(yàn)校正法［10］，已在很多核素的同位素分析中得到較好的應(yīng)用。對(duì)于鉛的分餾效應(yīng)，國(guó)外Compston，Dodson，Cumming等［11－13］較早提出了雙稀釋劑校正方法，并且由 Woodhead等［14］證實(shí)了在樣品與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)基質(zhì)成分相差較大時(shí)，質(zhì)譜分析樣品與標(biāo)準(zhǔn)的分餾行為不同，并認(rèn)為雙稀釋劑校正后，鉛同位素比值在精度和準(zhǔn)確度兩個(gè)方面均明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的測(cè)定［15－16］。王林森、郭慶軍、常向陽(yáng)等［17－19］也開(kāi)展了雙稀釋劑校正鉛同位素比值的研究，鉛樣品的一般用量為μg量級(jí)，認(rèn)為雙稀釋劑校正法可以提高鉛同位素測(cè)定數(shù)據(jù)的精度和準(zhǔn)確度。但是Amelin等［20］認(rèn)為，鉛樣品量低于1ng時(shí)，采用雙稀釋劑校正法對(duì)數(shù)據(jù)精度和準(zhǔn)確度的修正效果與傳統(tǒng)校正法區(qū)別不大，并提出此時(shí)除分餾效應(yīng)外還存在其它影響因素。本實(shí)驗(yàn)在鉛樣品用量為1～50ng范圍內(nèi)，研究經(jīng)驗(yàn)校正法（K值校正）和雙稀釋劑校正法對(duì)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度的修正，比較不同鉛樣品用量情況下兩種校正方法的修正效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

MAT－262熱電離質(zhì)譜計(jì)：美國(guó)Finnigen MAT公司產(chǎn)品。

SRM 981鉛同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、SRM 982鉛同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心產(chǎn)品；204Pb、207Pb高濃縮度稀釋劑物質(zhì)（同位素純度均大于99.9%）：美國(guó)Isoflex公司產(chǎn)品。

1.2 稀釋劑的配制

將204Pb、207Pb單稀釋劑分別準(zhǔn)確稱(chēng)重后，用2%高純硝酸溶解，加入少量高純?nèi)ルx子水，制備成物質(zhì)的量濃度較高且基本相同的兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液；再按照207Pb／204Pb≈2的比例，將這兩種稀釋劑溶液（20g207Pb稀釋劑溶液和10g204Pb稀釋劑溶液）混合，加入高純水使總質(zhì)量達(dá)50g，制成204Pb－207Pb雙稀釋劑；待同位素交換平衡后，準(zhǔn)確稱(chēng)取部分溶液，將溶液稀釋成鉛含量為55.20ng／g。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 經(jīng)驗(yàn)校正法（K值校正） 為了較直觀的考察校正效果，將同位素組成已知的鉛同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)SRM Pb－982作為樣品，SRM－981為外標(biāo)準(zhǔn)。測(cè)定SRM－981獲得的K值，對(duì)SRM Pb－982測(cè)定結(jié)果進(jìn)行校正，與其標(biāo)稱(chēng)值比較，考察校正效果。

1.3.2 雙稀釋劑校正法 采用已知同位素比值的NBS981標(biāo)準(zhǔn)為樣品，根據(jù)最佳稀釋比，按照稀釋劑中Pb和樣品中Pb的物質(zhì)的量之比為1∶1將雙稀釋劑與樣品混合，待同位素交換平衡后，測(cè)定混合樣品的同位素組成。

2 結(jié)果與討論

為了比較和驗(yàn)證經(jīng)驗(yàn)校正法和雙稀釋劑校正法對(duì)鉛同位素比值數(shù)據(jù)的修正效果，本實(shí)驗(yàn)采用不同的鉛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，進(jìn)行了1～50ng樣品用量范圍內(nèi)兩種校正技術(shù)的修正效果比較。

2.1 經(jīng)驗(yàn)校正法（K值校正）效果

不同用量SRM981測(cè)定的校正因子K列于表1，可以看出，樣品用量不同，校正值不同（測(cè)量值與標(biāo)稱(chēng)值之間的偏差不同）。在1～50ng用量范圍內(nèi)，樣品量增加，偏差減小，主要原因可能是樣品量較大時(shí)離子幅度較大，數(shù)據(jù)的測(cè)量精度也較高。為了保證校正效果，在進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)校正時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)樣品的用量盡可能與待測(cè)樣品保持一致，且在測(cè)量過(guò)程中嚴(yán)格控制條件，盡可能在相同的條件下進(jìn)行樣品和標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)定。

表1 不同樣品用量的SRM981校正因子Table 1 Calibration factor of SRM981Pb standard with different dosage

1～50ng SRM982Pb標(biāo)準(zhǔn)采用外標(biāo)校準(zhǔn)前后比值與標(biāo)稱(chēng)值的偏差列于表2?？梢钥闯?，通過(guò)外標(biāo)（K值）校正后，鉛樣品量小于10ng時(shí)，同位素比值與標(biāo)稱(chēng)值的偏差由0.3%～1%修正到0.1%～0.9%；大于10ng時(shí)，同位素比值與標(biāo)稱(chēng)值的偏差由0.1%～0.6%修正到0.02%～0.38%，說(shuō)明在樣品基質(zhì)比較單純的情況下（標(biāo)準(zhǔn)樣品），當(dāng)樣品量大于10ng時(shí)，外標(biāo)校正法起到了一定效果。

表2 經(jīng)驗(yàn)（K值）校正法對(duì)SRM982標(biāo)準(zhǔn)的修正系數(shù)Table 2 Correction factor for SRM982Pb standard by the empirical method

2.2 雙同位素稀釋劑校正法

2.2.1 雙同位素稀釋原理及計(jì)算方法 雙稀釋劑法測(cè)定鉛同位素比值的基本原理是：將樣品分成兩份，其中一份加入已知同位素組成的高度富集204Pb和207Pb的同位素稀釋劑并混合均勻，另一份不加稀釋劑，然后對(duì)兩份樣品分別進(jìn)行同位素質(zhì)譜分析，依據(jù)已知雙稀釋劑的同位素組成及單純樣品、混合樣品的質(zhì)譜分析結(jié)果，通過(guò)計(jì)算對(duì)樣品的同位素比值進(jìn)行同位素分餾效應(yīng)校正。

Dodson等［12］對(duì)雙稀釋劑方程做了適當(dāng)簡(jiǎn)化，提出了消元取代法求解，同位素比值的真實(shí)值和實(shí)際測(cè)定值可用如下方程表示：

式中：ΔA＝Ai－Ak，為i同位素和k同位素的質(zhì)量差；i，k表示不同質(zhì)量數(shù)，以質(zhì)量數(shù)為k的同位素作為參考同位素；Ti，Ni，Mi分別表示雙稀釋劑、樣品、雙稀釋劑和樣品混合物的i同位素對(duì)k同位素的真實(shí)比值；Ni′，Mi′分別表示樣品及混合物的i同位素對(duì)k同位素的實(shí)際測(cè)定值；fn，fm分別表示樣品及混合物單位質(zhì)量差的分餾因子。

根據(jù)單稀釋法公式可知，混合物中稀釋劑的摩爾數(shù)與樣品的摩爾數(shù)之比Pk可用式（3）表示：

式中：E，F(xiàn)為稀釋劑和樣品k同位素的百分豐度；t，n為混合物中稀釋劑和樣品的摩爾數(shù)。

將式（1）和式（2）代入式（3），整理得出：

式中，Pk，fm，fn是未知的，通過(guò)質(zhì)譜測(cè)定可以得到208Pb／204Pb，207Pb／204Pb，206Pb／204Pb 的 比 值，因此可列出3個(gè)方程，這樣就可由式（4）解出這3個(gè)未知數(shù)，然后將其代入式（1）和式（2），便可計(jì)算出樣品和混合物的真實(shí)同位素比值Ni，Mi。

2.2.2 鉛雙稀釋劑參數(shù)的選擇 鉛雙稀釋劑參數(shù)是指稀釋劑的同位素比值以及稀釋劑與樣品的混合物的同位素摩爾比。本實(shí)驗(yàn)選擇高度富集204Pb和207Pb作為稀釋劑，兩種稀釋劑的化學(xué)純度均在99.9%以上，其同位素組成列于表3。按照Cumming等［13］的研究，雙稀釋劑最佳同位素組成是：207Pb／204Pb＝2，雙稀釋劑中 Pb與樣品中Pb的最佳物質(zhì)的量之比是1∶1。根據(jù)其研究結(jié)果，重量法配制了207Pb－204Pb雙稀釋劑溶液和雙稀釋劑溶液與樣品的混合溶液。

表3 兩種同位素稀釋劑的豐度標(biāo)稱(chēng)值Table 3 Standard value of the two isotopic spikes

2.2.3 雙稀釋劑校正鉛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)SRM981同位素比值的效果 已知同位素比值的NBS981標(biāo)準(zhǔn)為樣品，根據(jù)最佳稀釋比，按照稀釋劑中Pb和樣品中Pb物質(zhì)的量之比為1∶1混合，待同位素交換平衡后，測(cè)定混合樣品的同位素組成，列于表4。

表4 SRM981與204Pb，207Pb雙稀釋劑混合后的同位素組成測(cè)量值Table 4 Measurement value of the mixture sample for SRM981Pb and 204Pb，207Pb

依據(jù)表4結(jié)果和式（4），分別計(jì)算出不同用量SRM981在質(zhì)譜分析過(guò)程中單位質(zhì)量差的分餾因子fn，列于表5。

根據(jù)表5的分餾因子，代入式（1），對(duì)相應(yīng)樣品用量的SRM981同位素比值測(cè)定結(jié)果進(jìn)行校正，結(jié)果列于表6?？梢钥闯觯捎秒p稀釋劑校準(zhǔn)，當(dāng)樣品用量大于10ng時(shí)，校準(zhǔn)后比值與標(biāo)稱(chēng)值偏差明顯減小，由校準(zhǔn)前的0.08%～0.45%減小到0.001%～0.14%。但是，當(dāng)樣品量為幾ng時(shí)，改善效果不明顯，可能是鉛各同位素的離子流幅度均比較小，此時(shí)除分餾效應(yīng)外，還存在其他影響測(cè)量準(zhǔn)確度的因素。與前面所采用的K值經(jīng)驗(yàn)校正法相比，當(dāng)樣品量大于10 ng時(shí)，采用雙稀釋劑校正法的效果好于K值校正法。但是考慮到雙稀釋劑法的復(fù)雜性，在樣品量較小且樣品體系較簡(jiǎn)單時(shí)，仍建議采用K值經(jīng)驗(yàn)校正。

表5 不同用量SRM981在質(zhì)譜分析過(guò)程中的分餾因子fnTable 5 Fraction factor of the SRM981Pb standard with different dosage

表6 雙稀釋劑校正法對(duì)SRM981標(biāo)準(zhǔn)的修正效果Table 6 Correction factor for SRM981Pb standard by the double spike correction method

3 結(jié)論

在進(jìn)行超微量鉛的4個(gè)同位素全譜分析時(shí)，存在較明顯的分餾效應(yīng)，要想獲得高精度的數(shù)據(jù)，需要借助于有效的校正方法。樣品為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，對(duì)于10ng以上樣品，采用K值校正法，同位素比值與標(biāo)稱(chēng)值的偏差由0.1%～0.6%減小到0.02%～0.38%。采用雙稀釋劑校準(zhǔn)法，偏差由 0.08% ～0.45% 減小到 0.001% ～0.14%，說(shuō)明當(dāng)樣品量大于10ng時(shí)，雙稀釋劑校正法對(duì)于測(cè)量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度的修正效果優(yōu)于經(jīng)驗(yàn)校正法。當(dāng)樣品量小于10ng時(shí)，兩種校準(zhǔn)方法都未見(jiàn)明顯的效果，說(shuō)明當(dāng)鉛的樣品量小于10ng時(shí)，影響同位素測(cè)定準(zhǔn)確度的主要因素不是分餾效應(yīng)。

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