何德良，傅莉群，馮勇，李菲，譚兆丹，張泉

(1. 湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙，410082；2. 湖南大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 長沙，410082)

二氧化鈦(TiO2)和氧化鋅(ZnO)粉體具有易團(tuán)聚、分離回收難和易失效等缺點，這些缺點限制了其在光催化領(lǐng)域的實用化發(fā)展，近年來對光催化粉體材料進(jìn)行負(fù)載的研究越來越多，對負(fù)載方法的研究已經(jīng)成為研制負(fù)載型反應(yīng)器的關(guān)鍵環(huán)節(jié)[1]。光催化材料負(fù)載方法的研究包括載體的選擇和負(fù)載技術(shù)2方面。通常好的光催化載體具有良好的透光性，與粉體具有較強(qiáng)結(jié)合力，比表面積較大，對被降解物吸附能力強(qiáng)，有利于固-液分離及固-液傳質(zhì)。在載體的選擇上，早期的研究中主要為玻璃類、金屬類、吸附劑類、陶瓷類、陽離子交換劑類、高分子聚合物類以及柔性網(wǎng)狀材料[2]。近年來出現(xiàn)了一些新的關(guān)于光催化載體的研究，黃棉峰等[3]在膨脹石墨上負(fù)載了納米 TiO2。吳玉程等[4]在碳納米管上負(fù)載了銳鈦礦型納米TiO2，并通過實驗證實其對甲基橙的降解效果優(yōu)于純TiO2。周建斌等[5]以竹炭為載體，用浸漬焙燒法制備了竹炭/TiO2材料。Zhang等[6]用聚四氟乙烯和棉布復(fù)合材料負(fù)載了TiO2納米粒子。還有學(xué)者成功地用多孔碳[7]和活性炭纖維[8]負(fù)載了納米TiO2。泡沫鎳由于熱穩(wěn)定性好，機(jī)械強(qiáng)度高，均勻多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能有效地分散負(fù)載組分，作為光催化劑的載體具有明顯的優(yōu)勢。在催化劑的負(fù)載技術(shù)方面，劉燕輝等[9]以硅溶膠做黏結(jié)劑，用浸涂和噴涂2種方法研究了納米TiO2在泡沫鎳上的負(fù)載情況。張茂林等[10]用去離子水分散、涂覆、固化的方法將納米 ZnO-SnO2負(fù)載在泡沫鎳上并對三氯乙烯光催化降解效果進(jìn)行了研究。于化江等[11]采用復(fù)合電沉積方法將納米 TiO2負(fù)載在泡沫鎳上。溶膠-凝膠法進(jìn)行負(fù)載工藝較為簡單，可將納米粒子的制備和負(fù)載一次完成，但是制得的薄膜附著力較差，干燥時易龜裂，膜厚也不容易控制[12]。漿料涂覆負(fù)載法工藝簡單，膜牢固性較好，但由于黏結(jié)劑對納米粒子的包裹作用，光催化效率有所降低[13]。利用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行金屬表面預(yù)處理是新興的、比較有應(yīng)用前景的處理工藝，有學(xué)者將納米粒子摻雜進(jìn)入硅烷膜研究其對防腐性能的影響[14]，但用硅烷膜作為黏結(jié)劑固定光催化劑的研究并未見報道。王明浩等[15]開發(fā)了一種用于金屬表面處理的水基硅烷化處理工藝，該工藝相對于傳統(tǒng)的醇基工藝更加環(huán)保，硅烷膜與金屬基底的結(jié)合良好。本研究通過水熱法制備均勻的球狀ZnO微球[16]，以泡沫鎳為載體，以水基硅烷膜作為黏結(jié)層制備泡沫鎳/硅烷膜/ZnO復(fù)合材料。因為甲基橙是較常用的用于檢驗光催化材料催化性能的目標(biāo)降解物，因此，本文作者也采用甲基橙作為目標(biāo)降解物來考察負(fù)載后的光催化材料的降解效果。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：六水硝酸鋅，上海金山區(qū)興塔美興化工廠生產(chǎn)；尿素，上海試劑一廠生產(chǎn)；檸檬酸三鈉、甲基橙，上海試劑三廠生產(chǎn)；無水乙醇，國藥化學(xué)試劑公司生產(chǎn)；氫氧化鈉，國藥化學(xué)試劑公司生產(chǎn)；雙-[γ-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物(BTESPT)，荊州江漢有限公司生產(chǎn)；甲基橙，上海試劑三廠生產(chǎn)；以上試劑均為分析純，實驗室用去離子水。

儀器：CJJ781型磁力攪拌器，SK5200PH型超聲清洗儀，HH-S型數(shù)顯水浴鍋，AL104電子分析天平，DZF-250真空干燥箱，ZF-2型三用紫外儀。Teflon 反應(yīng)釜(50 mL)，TD6M臺式離心機(jī)，TU-1901雙光束紫外可見分光光度計。

1.2 光催化材料的制備

ZnO微球的制備：將 1.5 mmol六水硝酸鋅，3 mmol尿素，0.5 mmol檸檬酸三鈉溶于30 mL去離子水，將溶液轉(zhuǎn)入Teflon 反應(yīng)釜，于120 ℃反應(yīng)6 h，離心后將所得白色沉淀用蒸餾水和無水乙醇清洗數(shù)次。在60 ℃干燥12 h，然后將樣品在300 ℃下煅燒2 h。

泡沫鎳預(yù)處理：將泡沫鎳材料分別在肥皂水、清水中超聲洗滌3 min，然后在60 ℃的10%氫氧化鈉中堿洗10 s，60 ℃的熱水中洗10 s，最后放入沸水中煮3 min，放置1 d后備用。

水基硅烷溶液的制備：取85 mL去離子水于100 mL燒杯中，加入5 mL BTESPT等物質(zhì)，經(jīng)適當(dāng)處理后，取下層水相溶液備用。

ZnO微球的負(fù)載：將一定量的ZnO微球加入硅烷溶液，超聲分散10 min，將預(yù)處理好的泡沫鎳材料放入懸浮液中浸泡20 min，取出后用氮氣吹干，100 ℃下固化1 h?？疾熵?fù)載次數(shù)對負(fù)載效果的影響時，重復(fù)進(jìn)行負(fù)載操作。

1.3 光催化反應(yīng)

室溫條件下，配制一定濃度的甲基橙溶液，將泡沫鎳/硅烷膜/ZnO復(fù)合材料置于溶液中，靜置30 min達(dá)到吸附平衡，在265 nm的紫外燈下光催化降解一定時間，用紫外分光光度計檢測溶液中甲基橙的濃度。根據(jù)朗伯-比爾定律，濃度與吸光度呈正比關(guān)系，則降解率(D)可表示為：

式中：A0和At分別為降解前和降解t時間后溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO微球的形貌

圖1所示為合成的ZnO微球的掃描電鏡圖。由圖1(a)可見：合成的粉體為均勻球狀，其直徑大約為 5μm。圖 1(b)所示為 ZnO微球的表面形貌，從圖1(b)可知：微球表面有許多鱗片，鱗片厚度約為10 nm，每個鱗片上有大量的孔洞，孔洞的存在有利于增加ZnO微球的比表面積，從而有利于提高其光催化性能。圖1(a)中的ZnO微球的形貌和Lei等[17]合成的ZnO微球相吻合，實驗證實該微球?qū)谆染哂辛己玫墓獯呋Ч??？锥吹男纬墒且驗楹铣晌⑶虻倪^程中首先生成球狀堿式碳酸鋅，300 ℃下煅燒時堿式碳酸鋅分解產(chǎn)生大量的二氧化碳和水。ZnO微球由于其表面的鱗片結(jié)構(gòu)及鱗片上的孔洞，大大增加了其比表面積，該結(jié)構(gòu)對增加光催化效果十分有利。

圖1 ZnO微球SEM圖Fig. 1 SEM images of ZnO microspheres

圖2所示為多孔氧化鋅微球的XRD圖，圖2中的所有峰與氧化鋅的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JPCDS 16-3451)上的所有峰完全一致，并且沒有檢測到其他雜峰，說明實驗制得的微球確為氧化鋅微球。且衍射峰強(qiáng)度較高，峰形尖銳，說明焙燒之后得到的多孔氧化鋅微球有很好的結(jié)晶度。

2.2 泡沫鎳/硅烷膜/ ZnO復(fù)合材料的表征

實驗制備了負(fù)載1次到5次的泡沫鎳/硅烷膜/ZnO復(fù)合材料，并且通過掃描電鏡觀察其表面形貌。圖3(a)、圖3(c)和圖3(e)分別為負(fù)載1次，2次，3次后的復(fù)合材料的掃描電鏡圖。

圖2 多孔氧化鋅微球的XRD圖Fig. 2 XRD pattern of porous ZnO microspheres

由圖3(a)可知：負(fù)載一次的泡沫鎳基材料上ZnO微球負(fù)載均勻，幾乎沒有團(tuán)聚，圖 3(c)和圖 3(e)中隨著負(fù)載次數(shù)增加，ZnO微球團(tuán)聚現(xiàn)象逐漸明顯，負(fù)載3次后的復(fù)合材料部分孔洞已經(jīng)被團(tuán)聚后的ZnO微球堵塞，負(fù)載4次和5次的復(fù)合材料的孔洞存在大量的團(tuán)聚ZnO微球，負(fù)載5次后泡沫鎳基體的孔洞幾乎被團(tuán)聚的ZnO微球填滿(負(fù)載4次和5次的電鏡圖并未給出)。負(fù)載3次及以上的復(fù)合材料上，ZnO微球由于團(tuán)聚，粒子的負(fù)載不穩(wěn)定，易出現(xiàn)‘掉粉’現(xiàn)象。

圖 3(b)所示為負(fù)載一次后的泡沫鎳/硅烷膜/ZnO復(fù)合材料的截面圖。由圖3(b)可以清楚地看到厚度約為1 μm的膜層，膜層與金屬基底結(jié)合緊密。圖4所示為該膜層的EDS譜圖，結(jié)果顯示膜層中Si和S的表觀質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.73%和1.17%，2種元素的存在證明該膜層為沉積在泡沫鎳表面的硅烷膜。BTESPT的分子式為：

每個BTESPT分子的2個Si原子上共有6個乙氧基(OCH2CH3)，這些乙氧基在硅烷溶液中部分水解為SiOH鍵，泡沫鎳材料在預(yù)處理過程中也形成了NiOH鍵，在泡沫鎳材料浸入硅烷溶液的過程中，水解后硅烷的SiOH鍵與泡沫鎳表面的NiOH鍵縮合脫水形成化學(xué)鍵，同時水解后的硅烷分子之間形成SiOSi鍵，使膜層增厚，在加熱固化的過程中縮聚反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，膜層的致密性和均勻性增加。

由圖3(b)可知：ZnO微球部分嵌入硅烷膜內(nèi)，部分裸露。ZnO表面存在羥基,嵌入硅烷膜內(nèi)的ZnO表面的羥基與水解后的硅烷在固化過程中脫水形成牢固的價鍵，所以ZnO微球能穩(wěn)定地被硅烷膜負(fù)載在泡沫鎳上。

圖3 負(fù)載后的復(fù)合材料SEM圖Fig. 3 SEM images of ZnO loaded on foam nickel

由于納米ZnO表面的羥基易形成氫鍵，在氫鍵作用下顆粒間形成接枝現(xiàn)象, 所以粉體團(tuán)聚較嚴(yán)重；一些學(xué)者用硅烷對納米ZnO表面進(jìn)行改性[17]，并且研究表明改性后的納米粒子表面存在硅烷的基團(tuán)。用硅烷對納米 ZnO進(jìn)行改性時，硅烷上水解的 SiOH鍵與ZnO表面的羥基在干燥過程中脫水，同時硅烷分子之間自聚縮合，與ZnO穩(wěn)定結(jié)合，改性不僅降低了納米粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象，而且增加了與有機(jī)硅的相容性。但由于納米 ZnO表面的羥基與水解后的硅烷的化學(xué)鍵合，硅烷的改性在一定程度上降低了納米粒子的比表面積，從而對光催化反應(yīng)不利。為了研究BTESPT對ZnO微球進(jìn)行負(fù)載的同時是否對微球裸露出來的部分進(jìn)行了改性，本研究還通過EDS檢測裸露出來的ZnO微球及微球團(tuán)聚處的元素成分(EDS圖未給出)，EDS結(jié)果表明2個區(qū)域內(nèi)都只含有Zn和O 2種元素，所以本工藝中BTESPT在不影響ZnO微球光催化性能的同時起到了穩(wěn)定負(fù)載ZnO微球的作用。另外也證明了多次負(fù)載后微球的大量團(tuán)聚是微球與微球表面形成的氫鍵的作用，并不是通過硅烷的鍵合。對于小尺寸的納米粒子來說，氫鍵的作用力較強(qiáng)，所以團(tuán)聚后極難分散，但對直徑為5 μm的ZnO微球，氫鍵并不能起穩(wěn)定負(fù)載作用，這也解釋了多次負(fù)載后的復(fù)合材料“掉粉”的原因。

圖5所示為負(fù)載一次的復(fù)合材料截面的EDS線性掃描圖，由圖5可知：膜層的厚度和SEM圖上掃描的膜層厚度相吻合，約為1 μm。圖3(d)所示為負(fù)載2次后的復(fù)合材料的截面圖。由圖3(d)可知：負(fù)載2次后硅烷膜厚度仍為1 μm左右，硅烷膜的厚度并沒有隨著負(fù)載次數(shù)的增加而增厚。值得注意的是，目前未經(jīng)摻雜的硅烷膜的厚度通常為100～300 nm[15]，本工藝中硅烷膜厚度約為 1 μm，對于鋁合金和鍍鋅鋼等合金，硅烷膜層越厚，在一定程度上能增強(qiáng)其抗腐蝕性能，應(yīng)用該工藝處理鋁合金和合金鋼的效果有待進(jìn)一步研究。

圖4 泡沫鎳上膜層EDS譜圖Fig. 4 EDS spectrum of film on foam nickel

圖5 泡沫鎳上膜層EDS線性掃描圖Fig. 5 EDS linear scanning spectrum of film on foam nickel

2.3 負(fù)載次數(shù)對復(fù)合材料降解效果的影響

用不同負(fù)載次數(shù)下的泡沫鎳/硅烷膜/ZnO復(fù)合材料在相同的條件下降解初始濃度為 6×10-6mol/L的甲基橙，結(jié)果如圖6所示。

圖6 負(fù)載次數(shù)對降解效果的影響Fig. 6 Degradation rate of methyl orange over different cycles

由圖6可知：隨著負(fù)載次數(shù)的增加，復(fù)合材料對甲基橙的降解效果逐漸變差，降解10 h后甲基橙的降解率從負(fù)載1次的95%下降到負(fù)載5次的32%。多次負(fù)載后的復(fù)合材料降解效果變差的原因可能是團(tuán)聚后的ZnO微球只有表面能夠吸收紫外光，從而發(fā)生降解反應(yīng)，而內(nèi)部的ZnO微球雖然能吸附一定的甲基橙分子，但沒有紫外光的催化不能起到降解作用。另外隨著負(fù)載次數(shù)增多，ZnO微球團(tuán)聚量增加，部分團(tuán)聚的ZnO微球?qū)⒕W(wǎng)狀泡沫鎳基底本身的孔洞堵塞，內(nèi)部結(jié)構(gòu)中負(fù)載的ZnO微球無法接受到紫外光的照射，導(dǎo)致只有泡沫鎳外表面的ZnO微球能起到光催化作用。由于團(tuán)聚后的ZnO微球負(fù)載不穩(wěn)定，在光催化實驗中復(fù)合材料上的ZnO微球易掉落入溶液中，而微球直徑約為5 μm，懸浮在溶液中會遮擋住照射到光催化材料上的紫外光，從而對降解反應(yīng)不利。因此，合成的ZnO微球通過水基硅烷膜負(fù)載1次得到的復(fù)合材料光催化降解效果最佳。

2.4 不同的復(fù)合材料的降解效果比較

復(fù)合材料的光催化降解效果不僅與降解物的種類有關(guān)，還與催化劑的種類和形貌等多種因素有關(guān)，納米TiO2和納米ZnO是現(xiàn)階段研究最多的光催化材料。研究表明：納米TiO2比普通球狀ZnO納米粒子光催化降解效果好[18]。本研究采用水基硅烷膜負(fù)載相同質(zhì)量濃度的納米TiO2和ZnO微球，TiO2的粒徑為40～60 nm。實驗過程中將3種材料放入濃度為1×10-5mol/L的甲基橙溶液中后立即打開紫外燈照射(未放置 30 min待吸附達(dá)到平衡)。圖7所示為負(fù)載不同納米粒子對甲基橙的降解效果。

圖7 不同復(fù)合材料對甲基橙的降解效果Fig. 7 Degradation rate of methyl orange over different composites

從圖7可以看出：只沉積硅烷膜的泡沫鎳材料對甲基橙有一定的吸附作用，但吸附量很小(約為4%)，光催化10 h后泡沫鎳/硅烷膜/ TiO2復(fù)合材料對甲基橙的降解率約為 50%，而泡沫鎳/硅烷膜/ZnO復(fù)合材料對甲基橙的降解率為 70%，泡沫鎳/硅烷膜/TiO2復(fù)合材料的降解效果略低于泡沫鎳/硅烷膜/ZnO復(fù)合材料，這可能是因為沉積在泡沫鎳上的硅烷膜厚度約為 1μm，粒徑為40～60 nm的納米TiO2容易完全或部分陷入膜內(nèi)，被硅烷膜包裹，從而無法與甲基橙接觸，而合成的ZnO微球直接約為5 μm，其大部分裸露在硅烷膜外，并且裸露部分有大量的帶孔的納米級鱗片，這為光催化反應(yīng)提供了良好的接觸面積。

2.5 光催化材料使用壽命

為了研究負(fù)載 ZnO微球的泡沫鎳基光催化材料的穩(wěn)定性，采用負(fù)載一次的泡沫鎳/硅烷膜/ZnO復(fù)合材料降解初始濃度為6×10-6mol/L的甲基橙溶液50 mL，每隔2 h取1次樣，初次降解14 h甲基橙降解率為 100%，之后取出泡沫鎳，用去離子水沖洗，重復(fù)10次降解實驗，結(jié)果如圖8所示，從圖8可知：重復(fù)降解10次以后，復(fù)合材料的降解率僅從100%下降到了 94%，重復(fù) 20次降解實驗后材料的光催化效果仍然較好(圖中未給出)，研究結(jié)果表明泡沫鎳/硅烷膜/ZnO復(fù)合材料穩(wěn)定性好，該復(fù)合材料的使用壽命較長。

圖8 重復(fù)10次使用復(fù)合材料對甲基橙的降解效果Fig. 8 Degradation rate of methyl orange with 10 times of cycling uses

3 結(jié)論

(1) 制備 1種泡沫鎳/硅烷膜/ZnO 光催化復(fù)合材料，該復(fù)合材料用水基硅烷膜將ZnO微球負(fù)載到泡沫鎳材料上，水基硅烷膜厚度約為1 μm，與泡沫鎳通過化學(xué)鍵緊密結(jié)合，ZnO微球部分嵌入硅烷膜，大多裸露在膜外，裸露部分的ZnO并未被硅烷改性。

(2) 通過實驗證明具有最佳降解效果和穩(wěn)定性的復(fù)合材料負(fù)載次數(shù)為1次。

(3) 泡沫鎳/硅烷膜/ZnO 光催化復(fù)合材料降解甲基橙的效果優(yōu)于泡沫鎳/硅烷膜/TiO2復(fù)合材料。

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