劉偉鋒 ，楊天足，劉又年，陳霖，張杜超，王安

(1. 中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083；2. 中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙，410083)

銅是重要的戰(zhàn)略有色金屬，用途非常廣泛，世界各國陰極銅的產(chǎn)量和消費(fèi)量日益增加，而作為粗銅電解精煉的副產(chǎn)物，銅陽極泥主要含有Cu，Pb，Se，Te，As，Sb，Bi，Au，Ag和Pt族等有價元素，是提取稀貴金屬的重要原料[1]。銅陽極泥的處理工藝首先是在預(yù)處理過程脫除部分賤金屬，然后再用火法熔煉或濕法溶解的技術(shù)富集并產(chǎn)出貴金屬合金或粉末，最后經(jīng)過精煉產(chǎn)出貴金屬產(chǎn)品[2]。這些處理過程環(huán)環(huán)相扣，構(gòu)成一個完整的陽極泥處理工藝，相對來說，預(yù)處理過程是決定銅陽極泥處理工藝優(yōu)劣的最為重要的環(huán)節(jié)。預(yù)處理過程的目的是盡可能脫除Cu，Se和Te等金屬并進(jìn)一步富集貴金屬，有報道的陽極泥預(yù)處理方法很多，如空氣氧化脫銅法、氧化酸浸法、氧化焙燒法、硫酸鹽化焙燒法、蘇打焙燒法、選礦富集法、加壓氧化酸浸法等[3-5]，但目前用于工業(yè)實(shí)踐的只有硫酸鹽化焙燒法、加壓氧化酸浸法和選礦富集法等，但依然存在金屬回收率低和環(huán)境污染嚴(yán)重等問題，相關(guān)的研究主要集中在精細(xì)化操作、降低成本等方面[4-9]。在環(huán)境要求日益嚴(yán)峻的情況下，堿性浸出方法被用于預(yù)處理銅陽極泥，F(xiàn)ernandez等[10]和 Saptharishi等[11]分別研究了高濃度氫氧化鉀常壓浸出和氫氧化鈉加壓浸出銅陽極泥，但是仍存在賤金屬的溶解分散問題?；阢~陽極泥中賤金屬的性質(zhì)不同，本文作者提出在堿性浸出過程徹底分離一些堿性體系可溶的金屬，同時使其他賤金屬氧化沉淀，然后再利用硫酸溶解堿性浸出渣中的賤金屬，實(shí)現(xiàn)分步分離賤金屬和富集貴金屬的雙重目的[12]，對于銅陽極泥堿性預(yù)處理方法的發(fā)展和企業(yè)預(yù)處理工藝改革有一定的指導(dǎo)作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為國內(nèi)某銅冶煉廠的銅陽極泥，其主要成分見表1。

表1 銅陽極泥的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of copper anode slime %

主要試劑氫氧化鉀、氫氧化鈉、硫酸和雙氧水均為分析純，氧氣為99.9%。

為了研究銅陽極泥中各金屬的存在形態(tài)，其XRD譜見圖1。由圖1可以看出：銅陽極泥中可以檢測出的物相只有硫酸鉛和硫酸鋇，其余的元素形態(tài)均無法顯示，原因可能是銅陽極泥中大多數(shù)金屬元素沒有晶型，在X線掃描時不能產(chǎn)生儀器可識別的衍射線，故不能檢測出相應(yīng)金屬的物相。所以，對銅陽極泥中銅、銻和砷的存在狀態(tài)進(jìn)行了化學(xué)物相分析，結(jié)果見表2。

圖1 銅陽極泥XRD譜Fig. 1 XRD pattern of copper anode slime

表2 銅陽極泥中銅、銻和砷的物相分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Phase results of Cu, As and Sb in copper anode slime %

由表2可以看出：銅陽極泥中的Cu，As和Sb主要以硫酸鹽、復(fù)雜化合物和氧化物等物相存在。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

銅陽極泥的加壓氧化浸出實(shí)驗(yàn)是在250 mL的不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行，首先配制實(shí)驗(yàn)要求體積和濃度的堿性溶液并加入到反應(yīng)釜內(nèi)膽中，然后加入一定質(zhì)量的銅陽極泥并擰緊螺母，開動攪拌器至指定轉(zhuǎn)速，打開氧氣瓶開關(guān)，調(diào)整減壓閥門至指定壓力，緩慢通入氧氣 5 min，以排出釜內(nèi)殘余的空氣；排氣結(jié)束后關(guān)閉通氣閥門同時升溫，當(dāng)達(dá)到指定溫度時開始通氣，達(dá)到要求反應(yīng)時間時，關(guān)閉加熱元件同時取出反應(yīng)釜自然冷卻，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度降至60 ℃以下時，關(guān)閉通氣口并打開排氣閥緩慢排氣，至壓力降為常壓時開釜，在真空抽濾設(shè)備上過濾，浸出液量取體積，浸出渣用熱水洗滌后烘干并稱量，實(shí)驗(yàn)裝置示意見圖2。

圖2 堿性體系加壓氧化浸出實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig. 2 Experimental apparatus diagram of alkaline pressure oxidation leaching

1.3 分析方法[13]

Cu，Ag和Au分別用碘量法、硫氰酸鉀滴定法和火法試金法，Sb和As采用硫酸鈰滴定連續(xù)法，Se和Te采用高錳酸鉀滴定法和重鉻酸鉀滴定法連續(xù)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 銅陽極泥直接浸出

根據(jù)銅陽極泥預(yù)處理過程需要脫除 Se，Te，Cu和As等金屬的化學(xué)性質(zhì)，選用NaOH溶液和H2SO4溶液作為浸出劑，初始條件為：銅陽極泥 30 g，c(NaOH)=2.0 mol/L或c(H2SO4)=3.6 mol/L，液固質(zhì)量比5:1，溫度80 ℃，時間2 h和攪拌速度300 r/min，硫酸氧化浸出過程雙氧水的加入量與銅陽極泥質(zhì)量比為1:1，考察銅陽極泥堿性直接浸出和酸性直接浸出過程金屬的溶解行為，結(jié)果見表3。

表3 銅陽極泥直接浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 3 Direct leaching results of copper anode slime %

由表3可以看出：堿性直接浸出和硫酸直接浸出過程中各金屬的溶解行為各不相同，具體如下：

(1) 堿性NaOH溶液浸出過程，堿性浸出渣率保持在84.0%左右，Cu，Ag和Au等金屬不溶解，不僅降低了堿性浸出液中金屬分離的難度，而且實(shí)現(xiàn)了貴金屬的富集。As，Sb，Pb，Se和Te等元素都有一定程度的溶解，As的浸出率可以達(dá)到 77.53%，其他元素的浸出率都低于50.0%。能否控制反應(yīng)條件和方式，使As以可溶性鹽的形式全浸出，而Sb和Pb以難溶鹽的形式留在堿浸渣中，Se和Te完全進(jìn)入堿浸液或留在堿浸渣中。

(2) 硫酸浸出過程的渣率比堿性浸出渣率稍低，保持在75.0%左右，Ag和Pb等金屬不溶解，但是Cu，As，Se，Te和Sb等元素都有不同程度的溶解，仍未達(dá)到預(yù)期的金屬分離效果，故提出采用加入氧化劑的方式以強(qiáng)化硫酸浸出過程，各金屬浸出率提高幅度較小，帶來的負(fù)面效應(yīng)是部分Ag溶解進(jìn)入硫酸浸出液，造成了貴金屬的分散。

根據(jù)銅陽極泥直接浸出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，無論采用氫氧化鈉浸出或硫酸浸出都不能達(dá)到高效分離貴賤金屬的目的，硫酸浸出過程中加入氧化劑，雖然能提高部分金屬的浸出率，但是會造成貴金屬的溶解損失，故提出采用堿性浸出過程與硫酸浸出過程相結(jié)合的預(yù)處理工藝，即在堿性溶液中浸出分離銅陽極泥中的砷、硒和碲等金屬，同時將其他金屬氧化，然后在硫酸浸出過程中分離銅，最后產(chǎn)出富集了貴金屬的酸性浸出渣。針對堿性溶液中金屬的溶解行為，結(jié)合As，Sb，Se和Te等金屬的溶解行為，有必要選擇適當(dāng)?shù)膹?qiáng)化方式以保證浸出過程順利進(jìn)行。

2.2 堿性KOH體系浸出

根據(jù)上述提出的堿性浸出與硫酸浸出相結(jié)合的預(yù)處理工藝，提出利用鉀鹽法制備焦銻酸鈉的原理進(jìn)行堿性KOH體系浸出銅陽極泥，使As和Sb同時被浸出，探索了雙氧水氧化浸出、加壓浸出和加壓氧化浸出等不同浸出方式對堿性浸出和堿性浸出渣硫酸浸出過程的影響。

2.2.1 KOH體系浸出原理

鉀鹽法制備焦銻酸鈉的原理是利用堿性溶液中焦銻酸鉀溶解度大，而焦銻酸鈉卻幾乎不溶解水的性質(zhì)進(jìn)行的[14-15]，其工藝過程是在堿性KOH體系中用雙氧水將Sb2O3中的 Sb(Ⅲ)氧化成 Sb(Ⅴ)溶解，液固分離后，向浸出液中加入NaOH沉淀出焦銻酸鈉產(chǎn)品，同時再生溶液并返回利用，化學(xué)反應(yīng)見式(1)和(2)：

利用該“鉀鹽法’制備焦銻酸鈉的原理，擬在堿性KOH體系氧化浸出銅陽極泥中，使銻、砷、硒等氧化為高價態(tài)進(jìn)入溶液，將銅和碲等氧化沉淀于堿性浸出渣，向浸出液中加入NaOH沉淀Sb的同時再生KOH，堿性浸出渣再用硫酸浸出脫除Cu和Te。為了選擇合理的堿性 KOH體系氧化浸出方式，詳細(xì)研究了雙氧水氧化浸出、加壓浸出和加壓氧化浸出等方式對堿性KOH體系氧化浸出和堿性浸出渣硫酸浸出 2個過程的影響。

2.2.2 KOH體系常壓浸出

初始條件為：銅陽極泥 30 g，液固質(zhì)量比 5:1，KOH濃度2 mol/L，溫度80 ℃，時間2 h和攪拌速度300 r/min的條件下，探索了KOH體系常壓浸出方式對各金屬浸出率的影響，氧化實(shí)驗(yàn)的雙氧水用量為30 mL，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 銅陽極泥KOH體系常壓浸出結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 4 Normal pressure leaching results of copper anode slime in KOH solution %

從表4可以看出：銅陽極泥KOH體系常壓浸出，加入氧化劑后，渣率由原來的89.65%降低至85.33%，無論是否加入氧化劑，Cu和Ag的浸出率均為0。加入氧化劑有助于提高金屬的分離效果，As和Sb的浸出率分別提高到80.69%和9.08%，但Sb的浸出率始終比較低；加入氧化劑可以提高Se的浸出率，而降低Te的浸出率，有助于促進(jìn)Pb的氧化沉淀。

2.2.3 KOH體系加壓浸出

根據(jù)KOH體系常壓浸出實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，As的浸出率較高，Sb，Se和Te的浸出率低，故提出用加壓和加壓氧化方式強(qiáng)化 KOH體系的浸出過程，以期待能提高As，Sb，Se和Te等金屬的浸出率。初始條件為：銅陽極泥30 g，液固質(zhì)量比5:1，KOH濃度2.0 mol/L，溫度180 ℃，時間3 h和攪拌速度300 r/min，考察了KOH體系加壓與加壓氧化 2種方式對各金屬浸出率的影響，加壓氧化實(shí)驗(yàn)的氧分壓為0.7 MPa，渣率和各金屬浸出率分別見表5。

從表5可以看出：KOH體系加壓浸出銅陽極泥，渣率比常壓明顯要低，加壓氧化浸出實(shí)驗(yàn)的渣率由未氧化時的76.00%降低至73.60%。與KOH體系常壓浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同，Cu和Ag的浸出率為零，Sb和Pb的浸出率仍然較低。與 KOH體系常壓浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果不同的是，As和Se的浸出率大幅度提高，分別達(dá)到98.29%和 53.95%，Te的浸出率由 25.65%降低至10.5%。結(jié)果表明：采用堿性KOH體系加壓氧化浸出方式可以有效提高銅陽極泥中金屬的分離效果。

表5 銅陽極泥KOH體系加壓浸出結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 5 Pressure leaching results of copper anode slime in KOH solution %

2.2.4 KOH體系浸出渣的硫酸浸出

為了考察不同浸出方式對銅陽極堿性 KOH體系浸出過程的影響，有必要進(jìn)一步研究堿性 KOH體系浸出渣在硫酸浸出過程中的金屬溶解行為，以便于選擇合理的KOH體系浸出方式。初始條件為：堿性KOH體系浸出渣 20 g，液固質(zhì)量比 5:1，H2SO4濃度 2.0 mol/L，溫度85 ℃和時間2 h的條件下，考察了堿性KOH體系不同浸出方式對堿性浸出渣硫酸浸出過程的影響，結(jié)果見表6。

表6 KOH體系浸出渣硫酸體浸出過程Table 6 Sulfuric acid leaching results of KOH leaching residue %

從表6可以看出：隨著堿性KOH體系浸出方式的強(qiáng)化，硫酸浸出過程的渣率逐漸降低，Cu，Te和Ag的浸出率逐漸增加，Sb的浸出率始終保持在2.0%～5.0%之間，堿性KOH體系加壓氧化浸出渣中殘余的As和Se不會在硫酸溶液中溶解。說明KOH體系加壓氧化浸出方式，不僅有助于高效脫除As和Se，而且會促進(jìn)銅陽極泥中Cu和Te等金屬的氧化。

2.3 堿性NaOH體系浸出

銅陽極泥堿性 KOH體系浸出過程，無論采取何種強(qiáng)化方式，都不能達(dá)到同時脫除As和Sb的目的，而且 KOH市場價格較貴，所以，選擇相對便宜的NaOH作為研究體系，研究不同氧化方式下的金屬浸出行為。

2.3.1 NaOH體系浸出

銅陽極泥的堿性 NaOH體系浸出的實(shí)驗(yàn)條件與KOH體系基本相同，主要區(qū)別是浸出劑為NaOH；另外，根據(jù) KOH體系加壓氧化浸出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將NaOH體系加壓氧化浸出的溫度提高到200 ℃，以期待達(dá)到好的金屬浸出效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7。

表7 銅陽極泥堿性NaOH體系浸出結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 7 Leaching results of copper anode slime in NaOH solution %

從表7可以看出：隨氧化方式的不斷強(qiáng)化，堿性NaOH體系浸出渣率和各金屬浸出率的變化趨勢與KOH體系完全相同，唯一不同的是加壓氧化浸出實(shí)驗(yàn)采用200 ℃時，As和Se的浸出率分別達(dá)到99.20%和99.42%，尤為重要的是 Te氧化后完全進(jìn)入堿性浸出渣中，銻和鉛的浸出率都在 3%左右，實(shí)現(xiàn)了銅陽極泥中有價金屬的有效分離。

2.3.2 堿性NaOH體系浸出渣硫酸浸出

為了選擇合理的堿性NaOH體系浸出方式，需要研究堿性NaOH浸出渣在硫酸體系浸出過程中的金屬行為，硫酸浸出過程實(shí)驗(yàn)條件與 KOH浸出渣硫酸浸出過程完全相同，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表8。

從表8可以看出：隨著堿性NaOH體系氧化浸出方式的不斷強(qiáng)化，堿性浸出渣進(jìn)行硫酸浸出時，渣率與和各金屬的浸出率的變化趨勢與KOH體系完全相同，略有區(qū)別的是在硫酸浸出過程Cu和Te的浸出率分別提高至 95.64%和 77.38%，酸浸渣中 Cu含量降低至0.96%，實(shí)現(xiàn)了硫酸浸出過程有效溶解銅和碲的目的。

表8 堿性NaOH體系浸出渣硫酸浸出過程結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 8 Sulfuric acid leaching results of NaOH leaching residue %

2.4 方案選擇

無論銅陽極泥進(jìn)行堿性直接浸出或酸性直接浸出，都不能實(shí)現(xiàn)有價金屬的有效分離，故提出采用堿性浸出與酸性浸出的兩段法處理方案，但是選擇何種方式強(qiáng)化堿性浸出過程就成為了研究的重點(diǎn)。首先，銅陽極泥在堿性 KOH體系浸出，研究結(jié)果表明：隨著氧化方式的不斷強(qiáng)化，雖然可以提高金屬的浸出率，但是不能達(dá)到預(yù)期的同時脫除As和Sb的目的。所以，選用市場價格相對便宜的NaOH體系進(jìn)行堿性浸出，提高反應(yīng)溫度后的堿性加壓氧化浸出方式，不僅可以實(shí)現(xiàn)堿性浸出過程中的As和Se的同時脫除，而且堿性浸出渣硫酸浸出時Cu和Te浸出率也較高，實(shí)現(xiàn)了有價金屬的分步分離。

根據(jù)以上研究結(jié)果，提出采用堿性NaOH體系加壓氧化浸出和硫酸浸出相結(jié)合的工藝預(yù)處理銅陽極泥，即銅陽極泥在堿性NaOH體系進(jìn)行加壓氧化浸出，使As和Se完全氧化進(jìn)入堿性浸出液，Cu和Te被氧化進(jìn)入堿性浸出渣，堿性浸出液回收As和Se后返回利用，堿性浸出渣用硫酸溶液浸出Cu和Te，貴金屬富集在硫酸浸出渣中，工藝過程如圖3所示。

圖3 堿性加壓氧化浸出預(yù)處理銅陽極泥的工藝流程圖Fig. 3 Flowsheet of copper anode slime pretreated by process of alkaline pressure oxidation leaching

3 結(jié)論

(1) 無論堿性直接浸出或酸性直接浸出銅陽極泥，都不能有效分離賤金屬，還會造成稀散金屬的溶解分散。

(2) 銅陽極泥在堿性KOH體系浸出，不同的強(qiáng)化方式雖然有助于提高金屬浸出率，但是仍然不能同時脫除As和Sb；而改變反應(yīng)溫度的堿性NaOH體系加壓氧化浸出，不僅可以實(shí)現(xiàn)堿性浸出過程中As和Se的共同脫除，而且堿性浸出渣硫酸浸出時Cu和Te浸出率也較高。

(3) 提出采用堿性NaOH體系加壓氧化浸出和硫酸浸出相結(jié)合的工藝預(yù)處理銅陽極泥，在堿性 NaOH體系加壓氧化浸出銅陽極泥，使As和Se完全氧化進(jìn)入堿性浸出液，Cu和Te被氧化進(jìn)入堿性浸出渣，堿性浸出渣用硫酸溶液浸出Cu和Te，使貴金屬富集在硫酸浸出渣中，實(shí)現(xiàn)銅陽極泥中賤金屬的分步脫除。

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