趙學(xué)嘉，熊翔，王雅雷，李國棟

(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實驗室，湖南 長沙，410083)

C/C復(fù)合材料具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能，是一種理想的高溫結(jié)構(gòu)材料，廣泛用作固體火箭發(fā)動機(jī)(SRM)噴管、喉襯、機(jī)翼前緣和再入飛行器頭錐的防熱材料[1-6]。但是C/C復(fù)合材料在含氧環(huán)境下，500 ℃以上時迅速氧化，從而導(dǎo)致力學(xué)性能的急劇下降，其使用環(huán)境及壽命受到限制[7-8]。已有研究表明：在 C/C復(fù)合材料表面制備抗氧化涂層可有效的提高其在高溫含氧條件下的抗氧化、抗燒蝕性能[9-10]。在1 800 ℃以下，SiC，Si3N4以及硼玻璃體系涂層具有很好的抗氧化作用，但是當(dāng)使用環(huán)境高于1 800 ℃時，SiC和Si3N4氧化速率增大，因此，不宜作為長期超高溫抗氧化涂層[11]。對于使用溫度在1 800 ℃以上的超高溫環(huán)境，常用的涂層材料主要有HfC，ZrC，TaC，NbC，HfB2，ZrB2和 TaB2等難熔金屬碳化物和硼化物[12]。其中，HfC熔點(diǎn)高達(dá)3 890 ℃，且具有硬度高、抗沖刷性能好、高溫力學(xué)性能優(yōu)異、高溫化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)異性能[13]，是一種理想的超高溫抗氧化、抗燒蝕涂層材料。HfC涂層的制備方法主要有液相先軀體轉(zhuǎn)化法[14]、等離子噴涂[15]、磁控濺射[16]和化學(xué)氣相沉積法[17]。其中，化學(xué)氣相沉積法(CVD)可以較好的控制涂層的結(jié)構(gòu)以滿足不同的使用要求，特別適合在C/C復(fù)合材料表面制備HfC涂層[18-19]，因此，采用CVD法制備HfC涂層具有廣闊的應(yīng)用前景。在以前的工作中，Wang等[13]已經(jīng)在C/C復(fù)合材料表面制備了HfC涂層，并對涂層的抗燒蝕性能進(jìn)行了研究。在 CVD過程中，沉積溫度是重要的參數(shù)之一，它對涂層的沉積速率，表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)均具有很大的影響。本文作者在前期工作的基礎(chǔ)上[13]，進(jìn)一步研究沉積溫度對HfC涂層的物相組成、沉積速率、表面形貌、微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 涂層制備

圖1 CVD-HfC涂層沉積設(shè)備示意圖Fig. 1 diagram of CVD-HfC reactor

HfC涂層的制備采用C/C發(fā)熱體加熱的熱壁式化學(xué)氣相沉積爐，CVD-HfC涂層沉積設(shè)備示意圖如圖1所示。實驗采用的化學(xué)反應(yīng)體系為HfCl4-CH4-H2-Ar，其中 HfCl4(99.9%，180 μm)為鉿源，CH4(99.99%)為碳源，H2(99.99%)為還原氣體，Ar(99.99%)為稀釋氣體。HfCl4粉末的流量通過一種特殊的送粉裝置控制并均勻穩(wěn)定的輸入反應(yīng)器[13]，其流量控制在1.15 g/min。CH4，H2和Ar流量則通過玻璃轉(zhuǎn)子流量計控制，分別為80 mL/min，800 mL/min和800 mL/min。實驗選用的沉積溫度分別為1 400 ℃，1 500 ℃和1 600 ℃，沉積壓力和時間分別為1 000 Pa和3 h。

采用密度為1.80 g/cm3的C/C復(fù)合材料作為沉積基體，樣品長×寬×高為30 mm×20 mm×5 mm。首先，將沉積基體用SiC砂紙拋光；然后，用酒精超聲波清洗，120 ℃烘干2 h后放置于反應(yīng)器中；最后，利用CVD法制備HfC抗燒蝕涂層。在C/C基體表面，HfCl4蒸汽與 CH4發(fā)生反應(yīng)形成 HfC。其反應(yīng)式如下所示：

在1 400～1 600 ℃沉積條件下，HfCl4的分解速度較CH4的慢，過量的碳將會以游離碳的形式沉積而不利于獲得高純度HfC涂層。反應(yīng)系統(tǒng)中過量的H2可以抑制CH4的分解，同時對HfCl4的分解起到促進(jìn)作用，避免游離碳的生成。

1.2 分析與表征

利用日本理學(xué)D/max2550VB+18 kW轉(zhuǎn)靶X線衍射儀(XRD)分析HfC涂層物相成分；利用FEI NOVA Nano230型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察HfC涂層的表面形貌和自然斷面的微觀結(jié)構(gòu)；采用Switzerland CSM納米壓痕硬度計對HfC涂層的硬度和彈性模量進(jìn)行分析。納米壓痕測試最高載荷為320 mN，載荷加載和卸載時間為15 s，最高載荷保持30 s。對每個涂層樣品進(jìn)行5次重復(fù)測試，取平均值。每次壓痕實驗包含加載、保持載荷和卸載 3個過程，過程中自動生成載荷-位移曲線，并根據(jù) Oliver和 Pharr提出的方法[16]計算涂層的硬度和彈性模量。

2 結(jié)果與討論

2.1 X線衍射分析

圖2所示為不同溫度沉積涂層表面的XRD圖譜。由圖2可見：不同沉積溫度下所得的涂層表面均由單一的立方相HfC組成。HfC衍射峰峰形尖銳、背底平滑，說明HfC晶粒結(jié)晶度較高。HfC涂層各晶面的衍射峰強(qiáng)度隨沉積溫度不同而改變。隨著沉積溫度的升高，HfC不同晶面峰值強(qiáng)度比也發(fā)生明顯變化。沉積溫度較低時(1 400 ℃)，(220)和(111)晶面的峰值強(qiáng)度較高，其他峰值相對較弱；在1 500 ℃時，(220)晶面峰值強(qiáng)度最高，其他峰值幾乎為 0；隨著沉積溫度升高到1 600 ℃，(200)和(400)晶面峰值強(qiáng)度最高，其他峰則非常微弱。不同晶面峰值強(qiáng)度比的變化說明HfC晶粒存在著擇優(yōu)取向，且隨沉積溫度的增加而發(fā)生改變。HfC晶粒的擇優(yōu)取向可以用織構(gòu)系數(shù)來表征。根據(jù)HfC晶面峰值強(qiáng)度比變化關(guān)系以及Harris公式，可計算不同晶面的織構(gòu)系數(shù)與沉積溫度的關(guān)系[9]，計算公式如下：

圖2 不同沉積溫度下CVD-HfC涂層的XRD圖譜Fig. 2 XRD patterns of CVD-HfC coating at different temperatures

其中：CT為織構(gòu)系數(shù)，Ii和 I0和 n 分別為所測晶面衍射峰強(qiáng)度、對應(yīng)晶面標(biāo)準(zhǔn)衍射峰強(qiáng)度以及所考慮的晶面數(shù)量。計算中，考慮(111)，(200)，(220)和(311)等4個晶面，其對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰強(qiáng)度分別為100%，63%，37%和32%[13]。圖3所示為HfC不同晶面織構(gòu)系數(shù)與沉積溫度的關(guān)系。由圖3可見：在1 400 ℃時，(220)晶面織構(gòu)系數(shù)最大，其他晶面織構(gòu)系數(shù)很??；在1 400～1 500 ℃時，隨著沉積溫度的升高，(220)晶面織構(gòu)系數(shù)增加，而其他晶面指數(shù)則下降到幾乎為 0；當(dāng)沉積溫度為1 600 ℃時，(220)晶面織構(gòu)系數(shù)迅速下降，(200)晶面織構(gòu)系數(shù)急劇上升，(311)晶面織構(gòu)系數(shù)則稍有上升。織構(gòu)分析表明：1 400 ℃和1 500 ℃沉積條件下，HfC涂層晶粒存在(220)擇優(yōu)取向；而1 600 ℃時，則形成極強(qiáng)的(200)擇優(yōu)取向晶粒。

圖3 HfC不同晶面織構(gòu)系數(shù)與沉積溫度的關(guān)系Fig. 3 CT values of different crystal planes of HfC as a function of deposition temperature

2.2 涂層的沉積速率

HfC涂層的沉積速率采用單位時間內(nèi)涂層厚度的增長比來表示，涂層的厚度由 SEM 直接觀察所得。涂層沉積速率計算公式如下：

其中：H為沉積涂層厚度，μm；t為沉積時間，h。

圖4所示為HfC涂層沉積速率隨沉積溫度的變化曲線。從圖4可見：HfC涂層的沉積速率隨著沉積溫度的升高而逐漸加快。涂層在1 400 ℃時沉積速率最低，僅為10.9 μm/h；沉積溫度為1 500 ℃時，涂層沉積速率迅速增加到 22.9μm/h；沉積溫度繼續(xù)增加到1 600 ℃時，涂層沉積速率達(dá)到最大值，為24.8 μm/h。涂層沉積速率在1 400～1 500 ℃的增大趨勢遠(yuǎn)遠(yuǎn)比在1 500～1 600 ℃的高，這說明HfC涂層沉積過程中的控制機(jī)制在1 500 ℃附近發(fā)生轉(zhuǎn)變。

圖4 沉積溫度對CVD-HfC涂層沉積速率的影響Fig. 4 Effect of deposition temperature on deposition rates of CVD-HfC coating

2.3 涂層的微觀結(jié)構(gòu)

圖5所示為1 400～1 600 ℃沉積的HfC涂層表面形貌。從圖5可見：在不同沉積溫度下基體表面均可得到連續(xù)完整的涂層(圖5(a)～(c))，但涂層表面形貌與顆粒粒徑存在較大差異(圖5(d)～(f))。由圖5(d)可見：1 400 ℃沉積的HfC涂層表面呈現(xiàn)榴蓮狀特征，由細(xì)小HfC顆粒堆積而成，顆粒間無融合現(xiàn)象，涂層表面顯得較疏松。

圖5(e)所示為沉積溫度為1 500 ℃時HfC涂層的表面形貌。從圖 5(e)可見：涂層表面由細(xì)小顆粒堆積而成，顆粒粒徑均勻，顆粒間無明顯孔隙。當(dāng)沉積溫度為1 600 ℃時(圖5(f))，涂層表面由較大的金字塔形晶粒組成，HfC晶粒晶棱清晰、晶界明顯。綜合圖3和圖5可知，在1 400 ℃和1 500 ℃沉積時，涂層表面形成具有明顯(220)擇優(yōu)取向的細(xì)小顆粒和多角形顆粒；1 600 ℃沉積時則存在具有(200)擇優(yōu)取向的金字塔多面體顆粒。

圖5 不同沉積溫度下HfC涂層的表面形貌Fig. 5 Surface morphologies of HfC coatings at different temperatures

圖6 不同沉積溫度下HfC涂層的斷面形貌Fig. 6 Cross-sectional morphologies of HfC coating

圖6所示為1 400～1 600 ℃沉積HfC涂層的自然斷面照片。從圖6可見：3種溫度條件下制備的涂層與基體結(jié)合緊密，無層間裂紋和貫穿裂紋的存在。涂層的自然斷面特征顯示涂層為脆性斷裂。另外，1 400～1 600 ℃沉積的HfC涂層內(nèi)部致密，無明顯孔洞和裂紋等缺陷存在。由圖6可見：基體表面涂層厚度隨沉積溫度的升高明顯增加。1 400 ℃沉積的涂層厚度較小，僅為32 μm (圖6(a))。當(dāng)沉積溫度提高到1 500℃和1 600 ℃時，涂層厚度分別達(dá)到68和74 μm(圖6(b)～(c))。由圖 6 可見：1 400～1 500 ℃沉積時，涂層斷面均顯現(xiàn)為細(xì)柱狀晶排列織構(gòu)，1 500 ℃沉積時織構(gòu)特征更加明顯。1 600 ℃沉積時，涂層斷面則由粗大的柱狀晶組成。綜合對比圖5(d)和圖6(d)，1 400 ℃沉積涂層的表面形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)是不相同的，其主要原因是1 400 ℃時沉積原子表面擴(kuò)散活化能很高，擴(kuò)散能力相對較弱造成的。隨著溫度從1 500 ℃提高到1 600℃，涂層微觀組織結(jié)構(gòu)發(fā)生突變，晶粒粒徑迅速增大，說明涂層的沉積過程由表面反應(yīng)控制轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散控制。

2.4 溫度對涂層生長機(jī)制的影響

HfC涂層的化學(xué)氣相沉積包括以下幾個步驟：(1) 參加化學(xué)反應(yīng)的氣體混合物(HfCl4、CH4等)輸送到反應(yīng)沉積區(qū)；(2) 反應(yīng)物分解產(chǎn)物通過擴(kuò)散向沉積基體表面轉(zhuǎn)移；(3) 含碳組元首先被吸附并沉積在基體表面，通過表面擴(kuò)散聚集到基體表面低能位置，形成HfC最初的形核核心；(4) [Hf]以及HfClx優(yōu)先吸附在這些含碳組元上并與其發(fā)生反應(yīng)生成 HfC；(5) 反應(yīng)副產(chǎn)物分子通過表面解吸、擴(kuò)散離開沉積表面。在HfC的沉積過程中，涂層的沉積過程如果由(1)，(2)，(5)步驟所控制，則HfC的化學(xué)氣相沉積是由質(zhì)量轉(zhuǎn)移控制(擴(kuò)散控制)；而沉積過程由化學(xué)反應(yīng)相關(guān)的吸附、表面反應(yīng)和解吸附等過程控制時，則說明HfC的化學(xué)氣相沉積是由化學(xué)動力學(xué)控制(表面反應(yīng)控制)。

在涂層的沉積過程中，沉積溫度和反應(yīng)氣體過飽和度均會影響涂層沉積的形核和晶粒長大過程，從而影響涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)。當(dāng)沉積溫度較低時(1 400℃)，基體表面上的吸附、化學(xué)反應(yīng)、遷移解析等過程相對緩慢，沉積過程主要受表面反應(yīng)過程控制，隨著沉積時間的延長，基體表面附近反應(yīng)氣體的過飽和度將不斷提高。根據(jù)微滴成核理論可知[20]，HfC成核半徑不斷減小，這時沉積原子形核容易。因此，涂層表面為細(xì)小顆粒堆積形貌(圖5(d))。另外，從圖6(d)可見：涂層斷面結(jié)構(gòu)緊密、表現(xiàn)出纖維狀結(jié)構(gòu)。其形成原因在于：隨著沉積的進(jìn)行，表面沉積原子聚集在沉積的細(xì)小微晶上，細(xì)小微晶通過二次形核、三次形核而不斷長大。涂層的沉積為大量微晶競相生長的結(jié)果，但僅有生長方向垂直基體表面的晶?？梢源婊钕聛恚虼送繉有纬杉?xì)柱狀晶排列結(jié)構(gòu)。當(dāng)沉積溫度增加到1 500 ℃時，反應(yīng)氣體在沉積基底表面的反應(yīng)速率加快，因此，涂層的沉積速率較1 400 ℃時明顯增大。涂層表面細(xì)小顆粒的存在說明，此溫度下涂層表面反應(yīng)氣體過飽和度依然很高。但是，隨著沉積溫度的升高，涂層表面沉積原子的表面擴(kuò)散能力增強(qiáng)，涂層表面顆粒密集程度增強(qiáng)(圖5(e))，涂層的斷面組織結(jié)構(gòu)也更加致密。當(dāng)沉積溫度為1 600 ℃時，涂層表面反應(yīng)原子的表面反應(yīng)速率進(jìn)一步加快，基底表面反應(yīng)氣體的過飽和度不斷下降，涂層的沉積過程主要由擴(kuò)散控制。在此溫度下，涂層表面反應(yīng)原子已經(jīng)具有相當(dāng)強(qiáng)的表面擴(kuò)散能力，已可進(jìn)行相當(dāng)距離的擴(kuò)散，此時，涂層沉積過程中形核變得困難，涂層的沉積以晶粒的長大為主，晶粒之間融合加劇，晶粒生長更加完整。因此，涂層表面由具有八面體特征的金字塔形晶粒組成，涂層結(jié)構(gòu)為粗大柱狀晶組織。

2.5 HfC涂層力學(xué)性能

圖7所示為不同溫度制備HfC涂層的納米壓痕載荷-位移曲線。從圖 7可見：3種溫度條件下制備的HfC涂層的載荷-位移曲線均是非線性的，這說明涂層在納米壓痕測試過程中均發(fā)生了塑性變形。在1 400～1 600 ℃，納米壓頭的壓入深度分別為828.946 nm，797.059 nm和832.988 nm。而相應(yīng)的塑性變形量則分別為379.232 nm，376.594 nm和429.069 nm。由此可知，1 500 ℃沉積的HfC涂層抗壓變形能力最強(qiáng)，而1 600 ℃時沉積涂層抗壓變形能力最弱。

圖8所示為不同沉積溫度下HfC涂層的顯微硬度和彈性模量。在3種溫度條件下制備的HfC涂層的顯微硬度和彈性模量分別在16～21 GPa和247～282 GPa之間，低于采用磁控濺射法制備的HfC涂層的顯微硬度和彈性模量[16]。沉積溫度為1 400 ℃時，HfC涂層的顯微硬度和彈性模量分別為 18.84 GPa和 247.35 GPa。當(dāng)沉積溫度增加到1 500 ℃時，涂層的顯微硬度和彈性模量迅速上升到20.29 GPa和282.34 GPa。沉積溫度為1 600 ℃時，涂層的硬度和彈性模量又下降為16.89 GPa和272.18 GPa。

圖7 不同沉積溫度HfC涂層的納米壓痕載荷-位移曲線Fig. 7 Load-deformation curves of HfC coatings by nano-identation at different temperatures

圖8 不同沉積溫度下HfC涂層的顯微硬度和彈性模量Fig. 8 Hardness and elastic modulus of HfC coating deposited at different temperatures

涂層的力學(xué)性能明顯依賴于其顯微結(jié)構(gòu)。當(dāng)沉積溫度為1 400 ℃和1 500 ℃時，涂層組織由緊密排列的細(xì)柱狀晶組成，涂層的致密度較高。另外，涂層中存在大量的晶界，這些晶界對位錯的滑移會起到強(qiáng)烈的阻滯效應(yīng)，因此涂層具有較高的力學(xué)性能。1 400 ℃時涂層力學(xué)性能稍低的原因是：低溫沉積HfC涂層時存在的陰影效應(yīng)使得涂層內(nèi)部存在一定的孔隙缺陷。沉積溫度為1 600 ℃時，涂層組織由粗大的柱狀晶組成。盡管單個晶粒的強(qiáng)度較高，但粗大晶粒之間結(jié)合強(qiáng)度較低，這是導(dǎo)致涂層力學(xué)性能下降的主要原因。

3 結(jié)論

(1) 采用HfCl4-CH4-H2-Ar體系，利用化學(xué)氣相沉積法在C/C復(fù)合材料表面制備了HfC涂層。涂層的沉積速率隨著沉積溫度升高而提高。

(2) 在1 400～1 600 ℃，沉積涂層均由立方HfC相組成。隨著沉積溫度的提高，HfC晶粒的擇優(yōu)取向由(220)向(200)轉(zhuǎn)變，涂層組織結(jié)構(gòu)由細(xì)柱狀晶轉(zhuǎn)變?yōu)榇执笾鶢罹А?/p>

(3) HfC涂層的顯微硬度和彈性模量分別在16～21 GPa和247～282 GPa之間。1 500 ℃沉積HfC涂層的力學(xué)性能最高，其顯微硬度和彈性模量分別達(dá)到20.29 GPa和282.34 GPa。

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