許妍，吳文彪，丘克強(qiáng)

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

隨著全球工業(yè)化進(jìn)程不斷加快和經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，面對(duì)常規(guī)能源資源的有限性和人類對(duì)能源需求的不斷擴(kuò)大[1]，新能源的開發(fā)和利用越來(lái)越值得人們的關(guān)注。生物質(zhì)的含硫量和含氮量都很低，灰分含量也很小，具有可儲(chǔ)存、可再生、可轉(zhuǎn)換、運(yùn)輸方便的特點(diǎn)，生物質(zhì)能的開發(fā)和利用已越來(lái)越受到重視和關(guān)注[2]。生物質(zhì)熱裂解制取生物油，因能提供高能清潔的生物油而成為生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)換利用領(lǐng)域中的具有廣泛應(yīng)用前景的技術(shù)。真空熱解液化技術(shù)是指在一定的真空度下將生物質(zhì)加熱到500～600 ℃，熱解蒸汽被迅速抽離反應(yīng)器，從而得到以液體產(chǎn)物為主的技術(shù)。國(guó)外對(duì)生物質(zhì)真空裂解的研究較多，加拿大Roy研究小組率先將真空技術(shù)應(yīng)用于生物質(zhì)熱解液化制取生物油，在這方面做了大量的研究工作[3-7]，而國(guó)內(nèi)相關(guān)報(bào)道較少。核桃作為干果銷售，其果殼難以回收利用，造成資源的極大浪費(fèi)[8]。本文作者以核桃殼為原料，根據(jù)生物質(zhì)裂解中的影響因素，如反應(yīng)終溫、加熱速率、冷凝溫度、體系壓力、保溫時(shí)間等，采用單因素法研究獲得生物油產(chǎn)率的最佳工藝條件，并對(duì)其成分進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

儀器有：SHZMADZU-QP2010氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS，日本島津公司制造)；AVATR-360型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，美國(guó) Nicolet Magna公司制造)；DWJ-3L低溫冷阱(北京松源華興科技發(fā)展有限公司制造)；FW177型中草藥粉碎機(jī)(天津市泰斯特儀器有限公司制造)；WTS型溫控裝置(東南大學(xué)自動(dòng)化儀表研究所制造)；DP-A型精密數(shù)字壓力計(jì)(南京桑力電子設(shè)備廠制造)；TW-1A型旋片式真空泵(溫嶺市挺威真空設(shè)備有限公司制造)；自制加熱電阻爐及不銹鋼反應(yīng)器。試劑為分析純N,N-二甲基甲酰胺、氯苯和無(wú)水硫酸鎂。實(shí)驗(yàn)所用核桃殼來(lái)自于長(zhǎng)沙市農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

將核桃殼洗凈、烘干、破碎，篩取74～365 μm粒徑顆粒為樣品。用天平稱取20.00 g核桃殼顆粒，裝入自制熱裂解反應(yīng)器中，連接好裝置，見圖 1，采用程序升溫電阻爐進(jìn)行加熱。一定壓力下，以設(shè)定的升溫速率加熱到實(shí)驗(yàn)所設(shè)定的最終熱解溫度，保溫一定時(shí)間，使反應(yīng)盡可能發(fā)生完全。裂解反應(yīng)發(fā)生后，產(chǎn)生的有機(jī)蒸汽被迅速抽離反應(yīng)器進(jìn)入低溫冷阱，冷凝下來(lái)的液體收集于容器中。未冷凝的部分進(jìn)入吸收塔(堿石灰為吸收劑)，除去其中的酸性氣體和氣溶膠。剩余氣體經(jīng)真空泵排出，在質(zhì)量濃度為30%的NaOH水溶液的吸收池中再次凈化，凈化后的氣體直接排空。實(shí)驗(yàn)完畢后，分別稱量液體產(chǎn)物和固體殘?jiān)亓?，由差減法求得氣體產(chǎn)物質(zhì)量。每個(gè)實(shí)驗(yàn)至少平行2次。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 FT-IR分析

將熱解油樣品用無(wú)水硫酸鎂除去水分，送去FT-IR分析。儀器工作條件為：掃描范圍 4 000～400 cm-1，掃描時(shí)間32 s，分辨率4 cm-1。

1.3.2 GC-MS分析

分別移取50 μL氯苯和50 μL N，N-二甲基甲酰胺溶于900 μL的熱解油樣品中，混勻，取1 μL混合液進(jìn)行GC-MS分析。GC條件：DB-5色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；升溫程序?yàn)?60 ℃保溫 2 min，10 ℃/min升溫到250 ℃，在該溫度下保溫4 min；分流比為20；氣化室溫度為280 ℃；柱流量1.20 mL/min；載氣(He)流量為3.0 mL/min。MS條件為：標(biāo)準(zhǔn)EI源，離子源溫度200 ℃，接口溫度250 ℃，質(zhì)荷比30～800，掃描間隔0.5 s，電子倍增器電壓0.8 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解終溫對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

按照 1.2節(jié)進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，并固定升溫速率 80℃/min、保溫時(shí)間20 min，冷凝溫度-20 ℃，真空度10 kPa，在不同的熱解終溫條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率如圖2所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程示意圖Fig. 1 diagram of experimental process

溫度是影響生物質(zhì)熱解規(guī)律的重要參數(shù)之一[9-15]。由圖 2可以看出：在本實(shí)驗(yàn)的熱解終溫范圍內(nèi)，隨著熱解終溫的升高，固體產(chǎn)率呈下降趨勢(shì)，液體產(chǎn)率在600 ℃下有一峰值，而氣體產(chǎn)率則逐漸增大。低溫下，熱解反應(yīng)不完全，故炭產(chǎn)率較高，而液體和氣體產(chǎn)物產(chǎn)率相應(yīng)較低。隨著熱解終溫的提高，核桃殼中高分子聚合物的化學(xué)鍵更容易發(fā)生斷裂，從而冷凝得到更多的液體產(chǎn)物。但是，如果溫度過高，化學(xué)鍵斷裂得更徹底，導(dǎo)致原本可以形成相對(duì)分子質(zhì)量較大的物質(zhì)再次斷裂形成相對(duì)分子質(zhì)量更小的物質(zhì)，故此時(shí)油產(chǎn)率降低，而氣產(chǎn)率則顯著提高。

圖2 產(chǎn)物產(chǎn)率隨著熱解終溫的變化Fig. 2 Variations of product yield with final temperature

2.2 體系壓力對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

在不同的壓力條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)物產(chǎn)率隨著體系壓力的變化如圖3所示。由圖3可知：在本實(shí)驗(yàn)的壓力范圍內(nèi)，隨著體系壓力的增大，固體產(chǎn)率逐漸上升，液體產(chǎn)率逐漸下降，氣體產(chǎn)率呈上升趨勢(shì)。真空條件可以加速傳質(zhì)，即：產(chǎn)生的熱解氣可以更快離開反應(yīng)器，有利于后續(xù)裂解反應(yīng)的發(fā)生，從而使生物質(zhì)的熱裂解反應(yīng)更加充分。體系壓力越低，即真空度越高，產(chǎn)生的裂解氣在反應(yīng)器中停留的時(shí)間就越短，因此可以大大降低二次裂解反應(yīng)的發(fā)生，從而導(dǎo)致生物油的產(chǎn)率越高，氣體產(chǎn)率越低[16-17]。

圖3 產(chǎn)物產(chǎn)率隨著體系壓力的變化Fig. 3 Variations of product yield with system pressure

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：在實(shí)驗(yàn)設(shè)備允許的真空條件下，本實(shí)驗(yàn)熱解油的產(chǎn)率適宜的體系壓力為10 kPa左右。

2.3 冷凝溫度對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

在不同的冷凝溫度條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)物產(chǎn)率隨著冷凝溫度的變化如圖4所示。由圖4可以看出：隨著體系冷凝溫度的升高，液體產(chǎn)率逐漸下降，氣體產(chǎn)率逐漸升高，固體產(chǎn)率則基本不變。由于冷凝溫度的作用對(duì)象是產(chǎn)生的熱解氣，在真空條件下，冷凝溫度對(duì)熱解氣冷凝而導(dǎo)致傳質(zhì)增加的影響幾乎可以忽略不計(jì)。因此，可以認(rèn)為冷凝溫度的變化對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的熱解反應(yīng)沒有影響，所以固體產(chǎn)率基本不變。而冷凝溫度越低，熱解氣被冷凝下來(lái)的量就越多，所以液體產(chǎn)率越大，氣體產(chǎn)率越小。

圖4 產(chǎn)物產(chǎn)率隨著冷凝溫度的變化Fig. 4 Variations of product yield with condensation temperature

2.4 升溫速率對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

在不同的升溫速率條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)物產(chǎn)率隨著保溫時(shí)間的變化如圖5所示。由圖5可知：在本實(shí)驗(yàn)的升溫速率范圍內(nèi)，隨著升溫速率的提高，固體產(chǎn)率逐漸下降，液體產(chǎn)率先上升后下降，在升溫速率為60 ℃/min時(shí)生物油的產(chǎn)率最高，但總體變化不大，氣體產(chǎn)率的變化規(guī)律整體上有上升趨勢(shì)。在相同的熱解終溫下，隨著升溫速率的增加，樣品在某一溫度下的停留時(shí)間減少，使本來(lái)在較低溫度下就可發(fā)生裂解的有機(jī)聚合物推移至更高的溫度下裂解，從而反應(yīng)更加劇烈，裂解更加完全，故固體產(chǎn)率逐漸下降，液體和氣體產(chǎn)率相應(yīng)有所增加。但是升溫速率過高，樣品劇烈發(fā)生的階段移向了高溫區(qū)，導(dǎo)致部分在低升溫速率時(shí)不發(fā)生裂解的化學(xué)鍵在高升溫速率時(shí)斷裂，形成更多小分子化合物，從而生物油產(chǎn)率下降，氣體產(chǎn)率上升[18-19]。

圖5 產(chǎn)物產(chǎn)率隨著升溫速率的變化Fig. 5 Variations of product yield with heating rate

2.5 保溫時(shí)間對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

在不同的保溫時(shí)間條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)物產(chǎn)率隨著保溫時(shí)間的變化如圖6所示。由圖6可知：保溫時(shí)間為30 min時(shí)，熱解油產(chǎn)率相對(duì)較高。液體產(chǎn)率隨保溫時(shí)間的變化不是很大，如果考慮實(shí)驗(yàn)本身存在的誤差，當(dāng)保溫時(shí)間達(dá)到10 min時(shí)，可以認(rèn)為反應(yīng)已經(jīng)基本完成。

圖6 產(chǎn)物產(chǎn)率隨著保溫時(shí)間的變化趨勢(shì)Fig. 6 Variations of product yield with holding time

綜上所述，選取熱解終溫600 ℃，真空度10 kPa，冷凝溫度-40 ℃，保溫時(shí)間30 min，升溫速率60 ℃/min的條件為最佳工藝條件。在該條件下進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，得到生物油的產(chǎn)率為 55.90%，比其他條件下的都高。

3 生物油成分的分析

3.1 FT-IR分析

按照 1.3.1節(jié)對(duì)不同條件下的熱解油進(jìn)行 FT-IR分析，結(jié)果表明，在不同條件下制備得到的生物油的紅外光譜形狀相似，但是峰的強(qiáng)度不盡相同，說(shuō)明其所含的官能團(tuán)的種類相同，但是含量有差別。圖7所示為最佳工藝條件下的紅外光譜?，F(xiàn)以最佳工藝條件下制備生物油的紅外光譜圖為例，來(lái)說(shuō)明熱解生物油中官能團(tuán)的種類。

圖7 最佳工藝條件下的紅外光譜Fig. 7 IR spectra under optimum condition

由圖7可以看到：在3 413.62 cm-1附近出現(xiàn)一個(gè)寬而且強(qiáng)的吸收峰，該峰為酚、醇或羧酸的O—H伸縮振動(dòng)吸收峰；2 952.67 cm-1和1 382.27 cm-1處分別為甲基(CH3)的 C—H 伸縮振動(dòng)和面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰；1 718.84 cm-1處為酮、醛或不飽和羧酸酯的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，而1 637.46 cm-1則為共軛酮的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰；1 600～1 450 cm-1之間的吸收峰為苯環(huán)的C=C骨架伸縮振動(dòng)的特征吸收峰；在1 272.85 cm-1和 1 046.59 cm-1附近的強(qiáng)吸收峰分別為伯醇的C—O伸縮振動(dòng)和 O—H的面內(nèi)變形振動(dòng)吸收峰；1 100.59 cm-1處為醚的 C—O伸縮振動(dòng)吸收峰，而900～500 cm-1處則為苯環(huán)多元取代的C—H面外變形振動(dòng)吸收峰。根據(jù)圖譜可知，熱解油中含有苯環(huán)、烷基、羥基、羰基、醚基等官能團(tuán)。

3.2 GC-MS分析

按照1.3.2節(jié)分別對(duì)熱解終溫400，600及800 ℃條件下的熱解油進(jìn)行GC-MS檢測(cè)。利用NIST05標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜庫(kù)對(duì)熱解油中各組分進(jìn)行定性分析，以氯苯和N,N-二甲基甲酰胺為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，采用面積歸一化法對(duì)各組分進(jìn)行定量分析。各條件下熱解油主要成分的解析結(jié)果如表1所示。由表1可以看出：核桃殼熱裂解產(chǎn)物油的成分主要為乙酸、甲酸、乙醇醛、丙酮醇等小分子化合物，愈瘡木酚、苯酚、紫丁香酚及其衍生物等芳香化合物，以及呋喃類、酮類化合物等。隨著終溫的升高，小分子物質(zhì)如乙酸、乙醇醛、丙酮醇等的含量有明顯的增加。這主要是因?yàn)殡S著熱解終溫的升高，熱裂解的進(jìn)程逐步加深，導(dǎo)致生物質(zhì)中的纖維素和半纖維素等成分的化學(xué)鍵斷裂得更徹底，從而小分子化合物的含量變大[20-21]。

表1 不同熱解終溫條件下熱解油主要成分的解析結(jié)果Table 1 Analysis results of main components of pyrolysis oil at different final temperatures

續(xù)表

對(duì)于芳香類物質(zhì)，隨著終溫的升高，愈創(chuàng)木酚、紫丁香酚及其衍生物的含量逐漸減低，而苯酚及其衍生物的含量則逐漸增大。這主要是因?yàn)闇囟仍礁撸谛纬捎鷦?chuàng)木酚、紫丁香酚及其衍生物的過程中，相關(guān)基團(tuán)(如甲氧基、烷基等)也會(huì)斷裂失去，形成取代基數(shù)目更少的苯酚及其衍生物等物質(zhì)。因此，溫度越高，愈創(chuàng)木酚、紫丁香酚及其衍生物的含量逐漸減低，而苯酚及其衍生物的含量則相應(yīng)變大。而呋喃類和酮類化合物等，則由于其形成機(jī)理比較復(fù)雜，而且變化規(guī)律也不是十分明顯，故在本文中暫不討論。

4 結(jié)論

(1) 本實(shí)驗(yàn)采用單因素法研究了熱解終溫、升溫速率、真空度、保溫時(shí)間和冷凝溫度5個(gè)因素對(duì)真空熱解核桃殼產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。在終溫600 ℃、升溫速率60 ℃/min、真空度10 kPa、保溫時(shí)間30 min、冷凝溫度-40 ℃的實(shí)驗(yàn)條件下，真空熱裂解核桃殼可制備較高產(chǎn)率的生物油，產(chǎn)率為55.90%。

(2) 核桃殼熱裂解產(chǎn)物油的成分主要為乙酸、甲酸、乙醇醛、丙酮醇等小分子化合物，愈瘡木酚、苯酚、紫丁香酚及其衍生物等芳香化合物，以及呋喃類、酮類化合物等。隨著終溫的升高，小分子物質(zhì)的含量有明顯的增加，而愈創(chuàng)木酚、紫丁香酚及其衍生物的含量逐漸減低，苯酚及其衍生物的含量逐漸增大。

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