龔劍洪，許友好，蔡 智，謝恪謙

（1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083；2.中國石化九江分公司；3.中國石化洛陽石油化工工程公司）

在我國能源供需結(jié)構(gòu)中，石油供應(yīng)短缺問題尤為突出。煉油工業(yè)技術(shù)發(fā)展近期關(guān)注的熱點(diǎn)之一是采用何種新技術(shù)可以充分地用好石油資源，增加高附加值產(chǎn)品。基于此，中國石化石油化工科學(xué)研究院在 MIP及 MIP－CGP工藝技術(shù)［1］的基礎(chǔ)上開發(fā)了降低干氣和焦炭產(chǎn)率的催化裂化技術(shù)（簡稱 MIP－DCR）。MIP－DCR技術(shù)以重質(zhì)油為原料，通過降低再生催化劑與原料油的接觸溫差，一方面盡可能提高原料油預(yù)熱溫度，另一方面降低與催化裂化原料油接觸前的高溫再生催化劑的溫度，增加原料油與催化劑的霧化接觸面積，從而減少催化裂化反應(yīng)過程中的質(zhì)子化裂化反應(yīng)和熱裂化反應(yīng)的比例，實(shí)現(xiàn)降低干氣和焦炭產(chǎn)率以提高產(chǎn)品總液體收率、達(dá)到從石油資源中獲取更多高價(jià)值產(chǎn)品的目的。本課題基于催化裂化反應(yīng)化學(xué)，探討MIP－DCR技術(shù)開發(fā)的原理；采用小型實(shí)驗(yàn)裝置對該技術(shù)的可能操作模式進(jìn)行探索；給出了MIP－DCR技術(shù)在中國石化九江分公司（以下簡稱九江分公司）的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果，并采用CFD軟件探討工業(yè)試驗(yàn)裝置的預(yù)提升混合器冷、熱催化劑的可能混合方式。

1 MIP－DCR技術(shù)開發(fā)的原理

長期以來人們將干氣生成的原因主要?dú)w結(jié)為烴類在催化裂化過程中發(fā)生的一些無法避免的熱裂化反應(yīng)，20世紀(jì)30年代 Rice［2－3］明確提出了烴類熱裂化反應(yīng)應(yīng)該遵循自由基鏈反應(yīng)機(jī)理。但在1984年，Haag等［4］以及 Corma等［5］將石油加工化學(xué)和Olah［6］提出的超強(qiáng)酸中的烴化學(xué)聯(lián)系起來，認(rèn)為在固體酸催化劑上，烷烴裂化反應(yīng)的引發(fā)是由于催化劑上的Br?nsted酸活性中心直接攻擊烷烴的C—C鍵和C—H鍵，從而成功地提出了Hagg－Dessau雙反應(yīng)機(jī)理，即不僅存在經(jīng)典的雙分子反應(yīng)機(jī)理，還存在單分子的質(zhì)子化裂化反應(yīng)機(jī)理，見圖1。從圖1可以看出，烷烴（RH）C—C鍵和C—H鍵可以在固體酸上發(fā)生質(zhì)子化生成五配位正碳離子（），是一種過渡態(tài)［7］，很容易分解為一個(gè)小分子烷烴（R1H）和與之對應(yīng)的三配位正碳離子（），而從催化劑上脫附后，產(chǎn)生相應(yīng)烯烴。

圖1 烷烴分子的質(zhì)子化裂化反應(yīng)機(jī)理

Haag等［4］還提出，烴類分子通過質(zhì)子化裂化反應(yīng)生成的小分子烷烴（R1H）主要是甲烷、乙烷和氫氣等干氣組分。因此可以發(fā)現(xiàn)，烴類通過熱裂化反應(yīng)和質(zhì)子化裂化反應(yīng)均可以生成干氣組分。因此要在催化裂化過程中減少干氣產(chǎn)率，需要減少熱裂化反應(yīng)和質(zhì)子化裂化反應(yīng)的比例。熱裂化反應(yīng)和質(zhì)子化裂化反應(yīng)除機(jī)理不同外，二者具有基本相同的反應(yīng)特征，影響因素也基本相同［8］。因此減少熱裂化反應(yīng)和質(zhì)子化裂化反應(yīng)比例的控制方法是一致的。另外熱裂化反應(yīng)的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生焦炭，通過減少熱裂化反應(yīng)和質(zhì)子化裂化反應(yīng)的比例來減少干氣產(chǎn)率的同時(shí)，還會(huì)降低焦炭產(chǎn)率。

高溫、擇形分子篩、低轉(zhuǎn)化率以及較強(qiáng)酸中心有利于質(zhì)子化裂化反應(yīng)的發(fā)生，質(zhì)子化裂化反應(yīng)主要發(fā)生在反應(yīng)的引發(fā)階段，即催化裂化過程中原料油與催化劑接觸的階段；同時(shí)考慮到該階段再生催化劑溫度非常高也容易導(dǎo)致熱裂化反應(yīng)，因此，在催化裂化反應(yīng)過程中，適當(dāng)降低來自再生器的再生催化劑溫度，降低油劑接觸溫差，可以減少烴類按質(zhì)子化裂化和熱裂化反應(yīng)發(fā)生的比例，實(shí)現(xiàn)降低干氣和焦炭產(chǎn)率的目的。降低油劑接觸溫差的另一措施是提高原料油預(yù)熱溫度。原料油預(yù)熱溫度大幅度提高的優(yōu)點(diǎn)是可以提高催化劑與原料油的霧化接觸面積，數(shù)學(xué)模擬計(jì)算結(jié)果表明，對于常壓渣油，預(yù)熱溫度從240℃提高到360℃將增加催化劑與原料油的霧化接觸面積30%以上［9］。催化劑與原料霧化接觸面積的增加也有利于降低焦炭產(chǎn)率。

2 MIP－DCR技術(shù)的實(shí)驗(yàn)研究

2.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)在小型固定流化床裝置［10］上進(jìn)行，所用原料為中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司的加氫蠟油（以下簡稱鎮(zhèn)海HVGO），其性質(zhì)見表1。所用催化劑ASC－4－40，ASC－4－12，ASC－4－6 均為實(shí)驗(yàn)室老化劑，老化條件為800℃、100%水蒸氣，老化時(shí)間分別為40，12，6h。三種催化劑老化后對應(yīng)的微反活性依次為45%，66%，72%。

表1 原料（HVGO）的性質(zhì)

2.2 結(jié)果與討論

文獻(xiàn)［10］曾分別采用中型試驗(yàn)裝置和小型試驗(yàn)裝置考察了催化裂化過程中再生溫度、劑油比以及不同操作模式對產(chǎn)物分布的影響，在此基礎(chǔ)上，考察MIP－DCR技術(shù)可能的兩種操作模式（低活性高劑油比或者高活性低劑油比）對干氣和焦炭產(chǎn)率的影響。在反應(yīng)溫度500℃、轉(zhuǎn)化率基本相同的條件下，不同劑油比和催化劑活性匹配時(shí)的產(chǎn)物分布見表2。從表2可以看出：在催化劑活性為45%、劑油質(zhì)量比為10的操作模式下，干氣產(chǎn)率為1.23%，焦炭產(chǎn)率為3.31%，總液體收率為87%；在催化劑活性為66%、劑油質(zhì)量比為4的操作模式下，干氣產(chǎn)率為1.05%，焦炭產(chǎn)率為2.84%，總液體收率為87.58%；在催化劑活性為72%、劑油質(zhì)量比為2的操作模式下，干氣產(chǎn)率為0.95%，焦 炭 產(chǎn) 率 為 2.25%，總 液 體 收 率 為86.96%。在轉(zhuǎn)化率基本相同且維持相同反應(yīng)溫度的條件下，干氣和焦炭產(chǎn)率隨著催化劑活性的增加和劑油比的降低而降低。也就是說，對于某一給定的轉(zhuǎn)化率，為了降低干氣和焦炭產(chǎn)率，可以適當(dāng)選擇較高活性和較低劑油比的模式進(jìn)行操作，而盡量避免采用較低活性和較高劑油比的操作模式。同時(shí)從表2還可以看出，高劑油比、低活性和低劑油比、高活性兩種操作模式對高價(jià)值產(chǎn)品液化氣、汽油和柴油的選擇性具有明顯的不同，如果需要追求高汽油產(chǎn)率，需要選擇低劑油比、高活性的操作模式。

表2 相同反應(yīng)溫度和轉(zhuǎn)化率下催化劑活性和劑油比對產(chǎn)物分布的影響

在實(shí)際操作過程中，需要選取某一合適的催化劑活性和劑油比，否則為了追求過低的干氣和焦炭產(chǎn)率，可能會(huì)降低重油轉(zhuǎn)化能力。

3 MIP－DCR技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

3.1 裝置改造

基于上述的理論分析和實(shí)驗(yàn)研究，提出了在工業(yè)催化裂化裝置上可行的MIP－DCR技術(shù)。為了降低與原料油接觸前的再生催化劑溫度，提出將提升管預(yù)提升段改造為催化劑預(yù)提升混合器，同時(shí)從外取熱器和再生器分別引溫度較低（冷）的再生催化劑和溫度較高（熱）的再生催化劑進(jìn)入催化劑預(yù)提升混合器，在其中混合；另一方面同時(shí)提高原料油預(yù)熱溫度，實(shí)現(xiàn)原料油與催化劑接觸溫差的大幅度降低。

MIP－DCR技術(shù)集成了 RxCat［11］和IsoCat［12］技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，采用冷、熱再生催化劑在預(yù)提升混合器混合來控制與原料油接觸前的再生催化劑溫度，其技術(shù)特征是可以使裝置克服熱平衡限制，劑油比真正成為獨(dú)立變量，從而使裝置具有更多的操作模式，也有利于裝置在高劑油比下加工更劣質(zhì)原料。

在九江分公司1.0Mt/a催化裂化裝置上進(jìn)行MIP－DCR技術(shù)工業(yè)試驗(yàn)時(shí)，對裝置進(jìn)行了改造，裝置改造前后反應(yīng)－再生系統(tǒng)流程對比見圖2。改造內(nèi)容主要包括：①將變徑提升管反應(yīng)器底部的原預(yù)提升段更換為預(yù)提升混合器，以充分增強(qiáng)冷、熱再生催化劑在其中的混合，確保混合再生催化劑在預(yù)提升混合器內(nèi)的溫度分布均一；②外取熱器整體更換為分體式，并增加外取熱器至預(yù)提升混合器的冷再生催化劑斜管，同時(shí)增加預(yù)提升混合器出口溫度與冷再生催化劑滑閥的控制回路，以達(dá)到控制再生催化劑溫度的目的。

圖2 裝置改造前后反應(yīng)－再生系統(tǒng)流程對比

3.2 預(yù)提升混合器內(nèi)冷、熱催化劑混合方式的計(jì)算

MIP－DCR工藝技術(shù)預(yù)提升混合器用于將冷、熱催化劑在與原料油接觸前實(shí)現(xiàn)濃度和溫度的混合均一。對于這兩股催化劑，熱催化劑溫度一般變化不大，而對于從外取熱器出來的冷再生催化劑的溫度則可以在一定范圍內(nèi)通過控制催化劑循環(huán)量來實(shí)現(xiàn)溫度的變化。因此操作過程中冷催化劑的溫度控制對于最終混合劑濃度和溫度是否混合均一具有一定的意義。采用CFD模擬軟件對進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用的預(yù)提升混合器的冷、熱再生催化劑在其中的可能混合方式進(jìn)行模擬計(jì)算，其中熱催化劑溫度假設(shè)恒定為690℃，而冷催化劑的溫度分別控制在450℃和330℃，混合催化劑的出口溫度控制在665℃，計(jì)算結(jié)果分別見圖3和圖4。圖3是冷催化劑溫度分別為330℃和450℃時(shí)，不同高度截面上催化劑體積分?jǐn)?shù)的分布，圖4為冷催化劑和熱催化劑在預(yù)提升混合器內(nèi)混合后的溫度效果，由于預(yù)提升混合器內(nèi)催化劑的濃度較大，對傳熱過程的計(jì)算時(shí)考慮了顆粒之間的傳熱。從圖3可以看出，對于不同溫度、不同高度截面上催化劑體積分?jǐn)?shù)的分布，冷催化劑溫度控制在較低溫度（330℃）下稍有利于混合催化劑在與原料油接觸前的混合均勻。從圖4可以看出，右邊入口的催化劑顆粒溫度的變化對最終出口處的溫度分布影響不大。兩者在出口處的溫度混合都較為均勻。

圖3 不同高度截面上催化劑體積分?jǐn)?shù)的分布

圖4 瞬時(shí)顆粒溫度在Y截面上的分布

3.3 工業(yè)應(yīng)用結(jié)果

九江分公司催化裂化裝置采用MIP－DCR技術(shù)改造后，自2011年1月開工以來，運(yùn)轉(zhuǎn)平穩(wěn)，一直按滿負(fù)荷生產(chǎn)。期間，按照MIP－DCR工藝技術(shù)的要求，改變冷再生催化劑循環(huán)回路的滑閥開度，探索預(yù)提升混合器內(nèi)再生催化劑溫度隨冷閥開度的變化，同時(shí)觀察再生器床層溫度、發(fā)汽量、產(chǎn)物分布和產(chǎn)物性質(zhì)的變化；并同時(shí)嘗試探索原料預(yù)熱溫度在現(xiàn)有工藝換熱流程下可達(dá)到的最高限。

考核標(biāo)定分為兩個(gè)工況，其中工況一為對比工況，要求冷再生催化劑滑閥關(guān)閉，預(yù)提升混合器溫度（以下簡稱混合溫度）控制在685℃左右，原料油預(yù)熱溫度控制在225℃左右；工況二為MIPDCR工況，要求投用冷再生催化劑滑閥，提高原料油預(yù)熱溫度至250℃左右，混合溫度在665℃左右。標(biāo)定中均使用CGP－1催化劑，兩種工況下的催化劑性質(zhì)基本相同。

MIP－DCR技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用標(biāo)定結(jié)果見表3。從表3的原料油性質(zhì)可以看出，MIP－DCR工況和對比工況的原料油性質(zhì)基本相近，表現(xiàn)在密度、殘?zhí)?、氫含量、飽和烴含量相當(dāng)。從表3的操作工況可以看出，MIP－DCR工況的原料油預(yù)熱溫度和預(yù)提升混合器溫度分別為252℃和664℃；而對比工況的原料油預(yù)熱溫度和預(yù)提升混合器溫度分別為225℃和684℃。MIP－DCR工況的原料油預(yù)熱溫度設(shè)置是以裝置盡可能達(dá)到的最高限為依據(jù)，而其對應(yīng)的混合催化劑溫度控制以兩個(gè)工況的劑油比基本相當(dāng)為依據(jù)。從表3的產(chǎn)物分布可以看出：MIP－DCR工況和對比工況的干氣產(chǎn)率分別為2.13% 和 2.52%，焦 炭 產(chǎn) 率 分 別 為 6.32% 和6.59%。與對比工況相比，MIP－DCR工況的干氣產(chǎn)率下降了0.39百分點(diǎn)，降低幅度為15.48%；焦炭產(chǎn)率下降幅度為4.10%；總液體收率增加了0.31百分點(diǎn)。與對比工況相比，MIP－DCR工況通過降低油劑接觸溫度同時(shí)提高原料油預(yù)熱溫度，在降低干氣和焦炭產(chǎn)率的同時(shí)，增加了液化氣產(chǎn)率和汽油產(chǎn)率。從表3還可以看出，由于 MIPDCR工況明顯降低了焦炭產(chǎn)率，從而導(dǎo)致其能耗比空白工況減少了212.27MJ/t。此外，兩種工況下的汽油、柴油性質(zhì)接近，表明MIP－DCR技術(shù)對產(chǎn)品性質(zhì)沒有明顯影響。

表3 MIP－DCR工業(yè)標(biāo)定結(jié)果

裝置采用MIP－DCR技術(shù)改造前、后一年的生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)對比與標(biāo)定結(jié)果基本相同，統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明：與改造前相比，改造后裝置的干氣產(chǎn)率降低15.35%，焦炭產(chǎn)率降低4.99%，同時(shí)總液體收率明顯提高，能耗明顯降低。

3.4 質(zhì)子化裂化和熱裂化反應(yīng)程度的判定

質(zhì)子化裂化反應(yīng)和熱裂化反應(yīng)均會(huì)產(chǎn)生干氣，且二者具有基本相同的反應(yīng)特征，因此可以采用熱裂化程度的判據(jù)或質(zhì)子化裂化反應(yīng)程度的判據(jù)來作為二者發(fā)生程度的判據(jù)，以檢驗(yàn)MIP－DCR技術(shù)的應(yīng)用效果。

Corma等［8］提到催化裂化過程中質(zhì)子化裂化反應(yīng)區(qū)別于雙分子反應(yīng)的特征在于產(chǎn)物中干氣的產(chǎn)率。因此基于該判據(jù)，可以直接從表3中的產(chǎn)物分布數(shù)據(jù)判斷出MIP－DCR工況中質(zhì)子化裂化和熱裂化反應(yīng)的發(fā)生程度明顯低于對比工況。

Mauleon［13］認(rèn)為可以采用產(chǎn)物中“n（C1＋C2）/n（i－C4）”的比值作為熱裂化程度的判據(jù)。無獨(dú)有偶，Wielers［14］曾提出“裂化機(jī)理比例”（CMR）的概念：CMR＝n（C1＋∑C2）/n（i－C04），用于定量描述正己烷裂化時(shí)質(zhì)子化裂化反應(yīng)機(jī)理和雙分子反應(yīng)機(jī)理發(fā)生的比例?？梢姡瑹崃鸦磻?yīng)和質(zhì)子化裂化反應(yīng)在催化裂化過程中發(fā)生程度的判據(jù)大致相同。本課題采用參數(shù)CMR來判斷考核標(biāo)定中兩種工況下質(zhì)子化裂化和熱裂化反應(yīng)的發(fā)生程度。盡管Mauleon和Wielers均分別提出了具體的數(shù)值范圍來判斷熱裂化反應(yīng)和質(zhì)子化裂化反應(yīng)的發(fā)生程度，但這些數(shù)值與原料性質(zhì)、催化劑性質(zhì)、裝置類型等相關(guān)，因此不一定具有實(shí)際的確定意義。

基于CMR計(jì)算公式可以得出對比工況和MIP－DCR工況的CMR分別為1.90和1.56，對比工況的CMR明顯高于MIP－DCR工況，表明MIPDCR工況中質(zhì)子化裂化和熱裂化反應(yīng)的發(fā)生程度明顯要低于對比工況。

4 結(jié) 論

（1）MIP－DCR工藝克服了裝置熱平衡限制，使劑油比成為獨(dú)立變量，從而給裝置操作帶來極大的靈活性，使操作模式具有多樣性，更有利于裝置加工劣質(zhì)重質(zhì)原料。

（2）工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，與對比工況相比，MIP－DCR工況的干氣和焦炭產(chǎn)率分別降低0.39百分點(diǎn)和0.27百分點(diǎn)，降低幅度分別為15.48%和4.10%；總液體收率增加0.31百分點(diǎn)，裝置能耗降低212.27MJ/t。

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