宋 華，王 健，李 鋒，柳艷修，張嬌靜，宋華林

（1.東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶163318；2.東北石油大學 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶163318；3.牡丹江醫(yī)學院 醫(yī)學影像學院，黑龍江 牡丹江157011）

隨著人們對環(huán)境問題的日益關(guān)注，法律法規(guī)對污染物排放標準日益嚴格化，以及原油儲量和質(zhì)量逐漸降低，對油品脫硫、脫氮提出了更高的要求［1］，目前，工業(yè)上主要采用的加氫脫硫（HDS）催化劑已很難滿足深度脫硫要求。HDS催化劑的發(fā)展大致經(jīng)歷了過渡金屬硫化物、貴金屬、過渡金屬氮化物和碳化物、過渡金屬磷化物的過程。其中，過渡金屬磷化物具有與氮化物和碳化物相似的物理性質(zhì)，但表現(xiàn)出更優(yōu)異的HDS活性和更好的抗硫中毒性能，且還較商用催化劑具有更好的加氫選擇性和低耗氫量［2］，因此已成為新型催化材料研究熱點之一，備受國內(nèi)外催化研究者的重視。過渡金屬磷化物中，尤其以磷化鎳催化劑的HDS活性最高［3］，特別是Ni2P活性相。目前，對過渡金屬磷化物的研究主要集中在探究其活性相的制備方法和催化劑改性，以及從其對HDS反應(yīng)的催化作用機理來研究和揭示Ni2P催化劑高活性的調(diào)控機制［4－6］，以期為提高催化劑的活性、穩(wěn)定性及反應(yīng)選擇性提供指導。在本文中，介紹了Ni2P活性組分制備方法，并比較了各方法的優(yōu)缺點，綜述了催化劑改性方面的最新研究進展。

1 磷化鎳催化劑Ni2P活性組分的制備方法

合成磷化鎳催化劑的原料有多種，磷元素可以來自磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、單質(zhì)磷及各種膦等，鎳元素可以來自各種有機、無機鎳鹽。磷源和鎳源決定了制備方法的選擇，從而最終影響催化劑活性相的形成及加氫活性。磷化鎳催化劑中Ni2P相的最常見的制備方法是程序升溫還原法（TPR）、水熱法、溶劑熱法及熱解法。

1.1 TPR法

TPR法是用H2程序升溫還原含有鎳、磷元素的前軀體。該法作為目前比較成熟的制備方法，其優(yōu)點是不需要昂貴、劇毒的化學試劑以及高壓的反應(yīng)條件，流程相對簡單［7］。制備過程可簡化為還原－鈍化－再還原，即用鎳鹽和磷酸銨鹽合成氧化物前驅(qū)體，在H2氛圍中通過逐步升溫還原制得催化劑。缺點是還原溫度要高于550℃，制備條件不易控制；且由于磷化物性質(zhì)活潑，遇氧或水反應(yīng)劇烈，故磷化物需在低濃度O2中鈍化后才能暴露在空氣中，在進行加氫反應(yīng)前，鈍化后的磷化物需重新升溫還原除去表面鈍化層，才能使用。此外，在制備催化劑時，需較高的溫度使P—O鍵斷裂，鈍化催化劑時催化劑的結(jié)構(gòu)會被破壞，且程序升溫所用時間較長，所制得的Ni2P晶粒尺寸不易控制。

在TPR法的基礎(chǔ)上，Guan等［8］用氫離子發(fā)生器產(chǎn)生氫等離子體來還原催化劑前驅(qū)體。因合成反應(yīng)是可逆過程，傳統(tǒng)TPR法只能采用低升溫速率和低H2體積空速來控制還原過程的副產(chǎn)物H2O對反應(yīng)的抑制作用，其原理如式（1）所示，因而需要較長的還原時間；而采用氫等離子體，由于其具有高活性，且具有清潔表面的作用，能夠從Ni2P表面移除還原過程生成的副產(chǎn)物H2O，大大縮短了還原時間（在60V×0.40A條件下僅需60min），同時還能減少P源的損失，所以較傳統(tǒng)的TPR方法具有更大優(yōu)勢。

1.2 水熱法和溶劑熱法

水熱法是指在特制的密閉反應(yīng)器（高壓釜）中，以水溶液作為介質(zhì)，加熱后產(chǎn)生一個高溫高壓的環(huán)境用以進行無機合成與材料制備的一種有效方法。水熱法的優(yōu)點是，制備出的納米微粒物相均勻、純度高、晶形好、顆粒團聚程度較輕、形狀以及尺寸大小可控，可適用較為便宜的原料；水熱反應(yīng)一般在高溫釜中進行，可避免有毒物質(zhì)在反應(yīng)過程中揮發(fā)，制備出的粉體一般也無需燒結(jié)，避免了在燒結(jié)過程中晶粒會長大及引入雜質(zhì)［9－10］。但由于采用水熱法時，晶體的生長是在密閉的高溫高壓水溶液中進行，因此反應(yīng)溫度，反應(yīng)溶液（或溶劑）填充度、濃度和pH值以及雜質(zhì)對前驅(qū)物的溶解度和再結(jié)晶過程都有較大的影響，由此決定生成晶體的結(jié)構(gòu)、形貌和生長速率。該方法一般只適用于制備氧化物或硫化物粉體，不適于非氧化物和易水解化合物的制備，因此限制了水熱技術(shù)在制備納米材料方面的進一步發(fā)展。

溶劑熱法是在水熱法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，是在一個密閉體系內(nèi)，利用低價態(tài)磷在有機溶劑中發(fā)生歧化反應(yīng)的一種方法［11］。該方法的優(yōu)點是過程相對簡單、易于控制，體系密閉可有效防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)，有利于制備對空氣敏感的前驅(qū)體；物相的形成、粒徑的大小、化合物的價態(tài)、形態(tài)形貌可控，反應(yīng)能在較低的溫度下進行；此外，體相催化劑比表面積的增加、分散活性組分或具有催化活性的晶面的更多暴露，使得過渡金屬磷化物的HDS催化性能得到更好的發(fā)揮［12］。但因溶劑熱法合成金屬磷化物受反應(yīng)溫度、時間及溶液pH值等因素影響較大，且在合成過程中過渡金屬磷化物有團聚現(xiàn)象，顆粒大小為數(shù)十納米甚至微米，活性組分分散度低，因此由此制備的磷化物催化劑不能夠滿足工業(yè)化的要求。Xie等［13］以乙二胺為溶劑，將白磷與NiCl2·6H2O置于80～140℃的高壓釜內(nèi)（聚四氟乙烯作襯里），成功制備了Ni2P。Su等［14］利用 NiCl2·6H2O與白磷在140℃、氨水作溶劑的條件下制備了球形納米Ni2P，其過程如式（2）～（4）所示。Wang等［15］以 NiCl2·6H2O 和黃磷（白磷）為原料，乙二醇、乙醇和水的混合液為溶劑，尿素為pH值調(diào)節(jié)劑，在200℃的溫和條件下制得了Ni2P納米空心球，其反應(yīng)過程與Su等［14］的相類似。Liu等［16］以乙二醇為溶劑，將NiSO4·6H2O與白磷在180℃高壓水熱釜中反應(yīng)12h，制得了納米Ni2P。但由于白磷的毒性巨大，操作過程復(fù)雜，所以并沒有被廣泛采用［10］。Liu等［17］將紅磷粉末與 NiCl2·6H2O混合放入200℃的反應(yīng)釜中，24～48h后取出，冷卻，洗滌，制得活性組分，結(jié)果表明Ni2＋主要溶解于溶液中與紅磷生成Ni2P和Ni12P5。

1.3 熱解法

熱解法是近年探索的制備Ni2P新的有效方法，具有反應(yīng)溫度較低、制備過程簡單等優(yōu)點。Song等［18－19］采用該方法時，在惰性氣體中250℃左右加熱混合鹽前軀體，或發(fā)生歧化反應(yīng)生成 PH3，PH3還原 Ni2＋生成 Ni2P，式（5）～式（9）為的反應(yīng)過程，式（10）～式（14）為的反應(yīng)過程。

Guan等［20］用 Ni（NO3）2制得 NiO，以 NiO 作為Ni源、NaH2PO2為磷源，用熱解法分解NaH2PO2釋放出PH3直接將NiO還原為Ni2P，其過程如式（15）～（16）所示。此外，Guan等［21］還以NiCl2為Ni源、NaH2PO2為磷源，熱解釋放出PH3，然后將NiCl2還原成Ni2P，其可能機理如式（17）或（18）所示。Song等［22］用銀還原的電鍍反應(yīng)制得了無定型合金前驅(qū)體 Ni－B／SiO2－Al2O3，用蒸餾水和無水乙醇洗滌后，在真空條件下80℃干燥3h，而后將其放在密封的石英管中，置于加熱爐中加熱150～350℃，通入體積分數(shù)為15%的PH3／H2還原2h，冷卻至室溫后在體積分數(shù)1%的 O2／N2（10mL／min）氣流下鈍化，制得了Ni2P／SiO2－Al2O3催化劑。微波加熱具有低能耗、高效率的特點，與傳統(tǒng)的加熱相比，其還具有高產(chǎn)率和速率快的優(yōu)點［23］。Ding等［24］以紅磷為 P源、NiCl2·6H2O 為Ni源、活性炭為載體和微波吸收劑，采用微波加熱的方法，僅需200℃即制備了Ni2P／C催化劑。與在Ar中制備相比，H2中制備更易于形成Ni2P，且能使生成的Ni2P在活性炭表面分散更為均勻，認為這是由于熱解過程有PH3的生成所致。運用質(zhì)譜手段，分別分析了在Ar和H2中的反應(yīng)過程，推出其反應(yīng)過程如式（19）～（24）所示。Song等［25］用紅磷和單質(zhì)Ni制備了Ni2P／SiO2催化劑。在500℃下煅燒SiO2載體，而后用Ni單質(zhì)的水溶液浸漬，在120℃冷卻3h，再與紅磷機械混合得前驅(qū)體；在N2中將前驅(qū)體加熱至600℃（略高于紅磷的熔融臨界溫度590℃），形成的P的固－液臨界相與Ni反應(yīng)形成Ni2P活性相，最后冷卻、鈍化得催化劑，其過程可簡化為式（25）。

2 磷化鎳催化劑的改性

2.1 活性組分改性

2.1.1 引入過渡金屬元素（Fe，Ti，Co，Mo和鑭系助劑）

在Ni2P催化劑中引入其他金屬元素，可改善催化劑的催化活性。如VIII族＋過渡金屬元素Pt＋Fe可增加催化劑的穩(wěn)定性，同時，由于金屬間具有協(xié)同效應(yīng)（Synergetic effect），可改善催化劑的催化性能?；钚越M分（MeVIB）與助劑（MeVIII）之間通常存在著協(xié)同作用，當 MeVIII／（MeVIB＋MeVIII）的摩爾比在0.3～0.5時，催化劑具有最高的加氫脫硫活性［26］。

由于Fe2P具有與Ni2P相似的結(jié)構(gòu)，所以可將NiFeP理解為Ni2P中的1個Ni原子被Fe原子取代。Oyama等［27］將Fe引入Ni2P催化劑，比較了Ni2P／SiO2、 NiFeP／SiO2（n（Ni）／n（Fe） ＝ 3）、NiFeP／SiO2（n（Ni）／n（Fe）＝1）、NiMoS／Al2O3和Fe2P／SiO2催化劑的催化活性。Fe2P本質(zhì)上不活潑，對DBT的HDS催化活性不高，但置于NiFexPy活性組分中，DBT HDS反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性與催化劑活性組分的組成具有依賴性，如圖1［27］所示，隨著Fe含量的提高，直接脫硫途徑（DDS）選擇性也逐漸升高，n（Ni）／n（Fe）為3和1時，DDS選擇性相當高，達到70%和85%，遠高于傳統(tǒng)CoMo催化劑約30%和NiMo催化劑約20%。此外，NiFeP催化劑在具有高DDS選擇性的同時還具有高轉(zhuǎn)化率，有利于加氫脫硫途徑（HYD）產(chǎn)物的生成。DDS選擇性高的原因可能是，（a）Ni原子和Fe原子形成配位體，產(chǎn)生協(xié)同作用；（b）類似于Ni2P催化劑中的Ni（1）位有利于DDS途徑，位于催化劑表面M（1）位的NiFeP粒子促進了DDS途徑的進行。但Gaudette等［28］提出了另一觀點，即在富Ni化合物FexNi2－xPy中 （x≤0.6），F(xiàn)e 原 子 更 傾 向于占據(jù)M（1）位，這導致表面的Ni大量在 M（2）位富集，阻礙了S在孔道的堵塞，并最終使HDS效率較高。雖然目前對各種解釋還沒有進一步得到驗證，但高DDS選擇性和配位體協(xié)同作用的解釋為研究磷化鎳催化劑的改性提供了重要參考。

圖1 NiFeP／SiO2和參照硫化物催化劑催化DBT HDS反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率［27］Fig.1 Selectivity and conversion of DBT HDS over NiFeP／SiO2samples and reference sulfide catalyst Reaction temperature of 340℃；reaction pressure of 3.0MPa

一般認為，Ti元素的引入，無論是對活性組分的改性還是作為載體，都對HDS和加氫脫氮（HDN）具有一定的促進作用，因為Ti元素在催化劑中起電子助劑作用。魯墨弘等［29］將TiO2引入體相Ni2P，發(fā)現(xiàn)Ni和P物種的結(jié)合能并未因引入TiO2有所改變，但Ni2P表面的Ti物種上的電子向Ni2P轉(zhuǎn)移，Ni2P表面的TiO2與Ni2P之間存在相互作用，與Li等［30］的實驗結(jié)果相一致。張艷玲［31］進一步解釋了TiO2與Ni2P之間的作用機理，即TiO2的引入使Ni2P晶粒尺寸變小，TiO2和Ni2P都以獨立形式存在，抑制雜晶相Ni5P4的生成的同時，促進了活性相Ni2P的生成。Ramirez等［32］認為，Ti作為HDS催化劑中的助劑，在還原過程中，在Ni2P表面發(fā)生富集，形成Ti3＋物種，電子轉(zhuǎn)移到Ni2P上，提高了其電子云密度，有利于H2解離［33］，同時降低了鈍化層中Ni和P原子的結(jié)合能，有利于加氫反應(yīng)的進行。

劉倩倩［34］用共浸漬法和分浸漬法將Co助劑添加至Ni2P／SBA－15前驅(qū)體，后在H2氣氛下程序升溫還原，得到了含Ni和Co的雙金屬磷化物的SBA－15催化劑。XRD結(jié)果表明，Co助劑降低了載體的有序度，對SBA－15分子篩結(jié)構(gòu)有所影響；催化性能研究表明，適當?shù)腃o含量可以提高催化劑對噻吩HDS的催化活性。Abu等［35］制備了非負載型CoxNi2P（0≤x≤0.34）催化劑，用于催化4，6－二甲基二苯并噻吩（4，6－DMDBT）的 HDS反應(yīng)，結(jié)果表明，DDS途徑選擇性較采用非負載型Ni2P催化劑時顯著提高。原因是Co的引入使晶粒發(fā)生團聚，增大了晶粒尺寸，有利于DDS途徑；此外，Co的引入使催化劑表面的P位酸化，促進了4，6－DMDBT的異構(gòu)化，從而易于DDS反應(yīng)的進行。Burns等［36］發(fā)現(xiàn)，CoxNi2－xPy／SiO2催化劑具有較高的 HDS催化活性，且在富Ni的CoxNi2－xPy／SiO2催化劑中，Ni2P表面的P含量提高，催化劑的抗S能力增強，增加了表面Ni（2）配位數(shù)，因此Co或Ni是有效的助劑，與Sun等［37］得出的結(jié)果一致。吳平易等［38］研究了 Co－Ni2P／SBA－15堇青石整體式催化劑對DBT HDS的催化性能，結(jié)果表明，Co的加入增大了Ni2P／SBA－15堇青石催化劑的比表面積和孔體積，從而提高了其HDS催化活性。筆者傾向認為，Co是良好的助催化劑，與Ni存在協(xié)同效應(yīng)，可改善催化劑活性。

孫福俠［39］通過研究 Ni－Mo－P／SiO2催化劑催化性能，得出磷化物中磷化的Mo和Ni金屬之間并不存在類似于硫化物（NiMoS）的協(xié)同作用的結(jié)論；同時發(fā)現(xiàn)，Ni－Mo－P／SiO2催化劑中的Ni對DBT的轉(zhuǎn)化有重要影響，即HDS反應(yīng)的活性主要由Ni金屬提供，并且催化劑的活性隨著Ni含量的升高而提高。而郭亞男等［40］研究 Mo－Ni2P／SBA－15／堇青石整體式催化劑對DBT加氫脫硫性能時發(fā)現(xiàn)，Mo的引入增大了催化劑的比表面積，有利于Ni2P和少量雙金屬磷化物MoNiP2的形成，從而有利于提高催化劑的活性，且當Mo含量較高時，Mo對DBT的脫硫反應(yīng)機理有一定影響。

魏妮等［41］以DBT為探針，發(fā)現(xiàn)La助劑的加入使得Ni2P活性相尺寸減小，且La以La3＋的形式均勻地分散在SBA－15中，但并未改變DBT仍以DDS為主的HDS反應(yīng)機理。在Ni2P／SBA－15催化劑中添加W后，活性相沒有改變，仍為Ni2P；隨著W含量的增加，催化劑的比表面積和孔體積先增大后減小，強酸量和總酸量變大，從而提高了催化劑直接加氫脫硫的選擇性［42］。楊秀娜等［43］發(fā)現(xiàn)，CeO2的引入抑制了Ni5P4雜晶的形成，減小了Ni2P催化劑的晶粒尺寸；在CeO2和Ni2P催化劑前驅(qū)體間存在強相互作用，抑制了NiO的還原，但促進了Ni2P物種的生成；CeO2是加氫脫硫催化劑的一種有效助劑，能同時促進催化劑的DDS和HYD途徑，從而提高 HDS反應(yīng)活性。Li等［44］將CeO2引入體相Ni2P，以庚烯－1和苯乙炔為模型化合物，發(fā)現(xiàn)催化劑加氫活性得到了有效的提高。其原因可能是，Ce－Ni2P催化劑表面處于富電子狀態(tài)，有利于將電子云向二氫分子轉(zhuǎn)移，使H—H鍵斷裂，從而提高了加氫活性，CeO2作為電子體是一種有效的電子助劑，與楊秀娜等［43］的觀點一致。另外，Burns等［36］提出，加入過渡金屬Ce可能改變了Ni2P表面Ni（2）位［33］的分布，因此CeO2對 Ni2P表面結(jié)構(gòu)的影響可能也是加氫活性提高的原因之一。張艷玲［45］進一步推測，CeO2在高溫還原過程形成了Ce3＋物種，Ce3＋物種上的電子轉(zhuǎn)移到Ni2P上，提高了Ni2P催化劑上的電子云密度，進而促進了Ni2P的加氫反應(yīng)活性。

2.1.2 引入堿金屬、堿土金屬和ⅢA族元素

馬倩等［46］采用浸漬法將堿金屬和堿土金屬等金屬助劑引入Ni2P／SBA－15催化劑，XRD結(jié)果表明，M－Ni2P／SBA－15（M＝Li、Na、K、Mg、Ca、Sr和Ba）催化劑活性相為Ni2P；以DBT為探針考察了催化劑HDS活性，結(jié)果表明，Li、Na、K的引入降低了催化劑的活性，而Mg、Ca、Sr和Ba能提高催化劑HDS活性，其中Ca的作用更為明顯。這是因為Li、Na、K會增加催化劑表面Ni元素和P元素的電子密度，而加入Mg、Ca、Sr、Ba后，催化劑表面Ni元素的電子密度和P元素的電子密度基本不變。此外，Ca的引入可以顯著提高催化劑表面的Niδ＋／ΣNi和 Pδ－／ΣP的比值，進而促進活性組分Ni2P的形成［47］。

趙鵬飛等［48］采用共浸漬法制備了B－Ni2P／SBA－15催化劑前驅(qū)體，經(jīng)H2－TPR還原，以DBT為模型化合物評價了催化劑HDS性能。結(jié)果表明，B－Ni2P／SBA－15催化劑仍具有介孔結(jié)構(gòu)，活性相仍為Ni2P，且B助劑可使Ni2P活性相粒徑變小，催化劑比表面積增加，表面酸性增強，有利于對DBT的吸附，使HDS活性提高；尤其是有利于DDS過程，可能是B的加入促進了DBT的C—S鍵的斷裂。而Al修飾的Al－Ni2P／SBA－15催化劑，同上述B改性的催化劑相似，仍保持介孔結(jié)構(gòu)，且適量的Al可提高催化劑HDS活性［49］。

2.1.3 引入螯合劑

螯合劑通常能改善催化劑的分散性和比表面積。Wang等［50］利用檸檬酸（CA）與Ni的螯合作用制備了比表面積高達216m2／g的非負載型Ni2P催化劑。檸檬酸在催化過程中與Ni2＋形成螯合物，減小了催化劑晶型尺寸，使活性組分與反應(yīng)物的空間位阻減小，且增加了催化劑的孔徑和比表面積，從而使活性相分散性更好，有利于HYD途徑。宋華等［51］在將Ni2P負載到TiO2－Al2O3載體過程中引入CA，也得到了類似的結(jié)論。研究還發(fā)現(xiàn)，CA的加入能使Ni和P前驅(qū)體還原溫度明顯降低，這是由于CA促進了Ni和P之間的作用，易于形成Ni—P—O活性相前驅(qū)態(tài)。此外，采用程序升溫氧化（O2－TPO）技術(shù)研究該催化劑后發(fā)現(xiàn)，導致催化劑反應(yīng)后活性下降的主要因素不是硫中毒而是積炭；催化劑的積炭量隨著CA加入量的增加而逐漸減少，可能的原因是CA的加入可以調(diào)變催化劑的表面結(jié)構(gòu)，改善催化劑中金屬Ni的分散性，一定程度上抑制了催化劑表面炭的形成和沉積。

2.2 載體改性

由于非負載型磷化鎳組分存在比表面積?。ú怀^14m2／g）的缺點，已經(jīng)不能滿足人們對催化劑高活性的要求。需要將其負載到載體上以提高催化劑活性相的分散，故需要采用更適宜的載體，因為它不僅能起到擔載活性組分、分散活性組分的作用，其還能直接或間接影響活性組分的活性。

2.2.1 整體式催化劑

整體式催化劑［52］作為一種新型催化劑，內(nèi)部為規(guī)整的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，其載體大多為熱膨脹系數(shù)低、機械強度高、耐溫性好的陶瓷類材料，與傳統(tǒng)的顆粒狀催化劑相比，具有床層壓降底和內(nèi)擴散阻力小等特點。董亮等［53］將硝酸鎳、磷酸與硅溶膠按一定比例一步混合（簡稱一步法），而后用浸漬法將混合物負載于堇青石蜂窩陶瓷載體上，經(jīng)干燥、焙燒后制得了含磷化鎳前驅(qū)體的整體式催化劑，再在H2氣氛下程序升溫還原，制得一系列不同Ni含量的Ni2P／SiO2／堇青石整體式催化劑，以DBT為模型含硫化合物考察了催化劑的HDS活性，在360℃時得到DBT轉(zhuǎn)化率為92.0%，且此時DBT的HDS反應(yīng)主要為DDS路徑。

2.2.2 單一載體

（1）γ－Al2O3和活性炭

Lee等［54］以 4，6－DMDBT 為 探 針， 考 察 了Ni2P／SiO2、Ni2P／Al2O3和Ni2P／C－Al2O3的催化活性，結(jié)果表明，Ni2P／SiO2中的磷化物易被還原成高活性的活性相，而Ni2P／Al2O3催化劑中的磷化物和Al2O3相互作用形成了AlPO4和NiO，抑制了還原反應(yīng)的進行，使活性相Ni2P減少，催化活性降低；加入C后，Ni2P／C－Al2O3中的磷化物和Al2O3之間的作用顯著減弱，還原溫度也僅需600℃。Cho等［55］用液相法以Al2O3為載體，二乙酰丙酮鎳、三辛基膦（TOP）和三辛基氧膦（TOPO）為原料，合成出了高HDS活性的Ni2P／Al2O3催化劑，和傳統(tǒng)TPR法制備的Ni2P／Al2O3催化劑相比，并沒有發(fā)現(xiàn)有AlPO4生成。這是因為活性相在負載到載體之前已經(jīng)在溶劑液中生成，且在載體表面沒有多余的P殘留。

Shu等［56］用程序升溫還原法制備了 Ni2P／C、MoP／C、WP／C催化劑，發(fā)現(xiàn)Ni2P／C具有出色的HDS催化活性，且Ni／P原子比和Ni負載量對Ni2P／C的活性結(jié)構(gòu)和催化活性影響顯著：在Ni負載量為1.656mmol／g（質(zhì)量分數(shù)11.0%的 Ni2P），Ni／P原子比為1／2時，Ni2P／C 催化4，6－DMDBT加氫的轉(zhuǎn)化率高達99%，遠高于采用商用Ni2P／SiO2催化劑時的76%轉(zhuǎn)化率。EXAFS和XRD結(jié)果表明，Ni2P／C的部分活性相在表面被硫化，但大部分活性相仍在載體內(nèi)部進行還原反應(yīng)，這與Ni2P在載體上的高分散性及與載體之間的相互作用有關(guān)。

（2）SiO2和TiO2

SiO2是傳統(tǒng)的大比表面積穩(wěn)定的催化劑載體。以其為載體的Ni2P／SiO2催化劑在HDS反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性，因而成為目前負載磷化鎳常用的載體基材［57］。Zhao等［58］采用共沉淀法制備了高比表面積和高活性的P－Ni／SiO2，經(jīng)正丁醇干燥、H2還原后得到P－Ni2P／SiO2催化劑。該催化劑具有高比表面積（152m2／g）和規(guī)則的高分散Ni2P微晶（4.2nm）結(jié)構(gòu)，所以其對DBT HDS具有優(yōu)異的催化活性，轉(zhuǎn)化率高達100%。Shu等［59］通過比較高（H）、中（M）、低（L）3類比表面積的Ni2P／SiO2后進一步指出，Ni2P／SiO2－H（比表面積達208m2／g）中，Ni2P具有高分散性，活性組分粒徑更小，更易于通過HYD途徑使活性相與由于位阻效應(yīng)不活潑的4，6－DMDBT反應(yīng)。Chen等［60］采用溶膠凝膠法先得到Ni－SiO2前驅(qū)體，而后將P物種浸漬在其上，得到Ni2P／SiO2催化劑。在前驅(qū)體中Ni物種高度分散，與載體SiO2作用較強，有效地避免了Ni2P物種在高溫還原過程中的燒結(jié)，且使Ni2P粒子小而均勻。曲本連等［61］采用共浸漬法制備了SiO2負載型和非負載型磷化鎳，而后用TPR原位還原法制備了Ni2P／SiO2催化劑。根據(jù)原位XRD和TPR表征結(jié)果推測，Ni的磷化物的生成過程為，（1）Ni2P2O7→Ni；（2）P前驅(qū)體還原，并與Ni生成Ni12P5；（3）Ni12P5進一步還原生成Ni2P。且Ni2P／SiO2和非負載型Ni2P催化劑的晶相變化規(guī)律基本相似。

Ni2P／TiO2催化劑較體相Ni2P具有更多活性中心和低酸性的特點，但TiO2同時具有比表面積?。ㄒ话悖?0m2／g）和熱穩(wěn)定性差（TPR過程出現(xiàn)轉(zhuǎn)晶或結(jié)構(gòu)坍塌現(xiàn)象）的缺陷，因此限制了TiO2作為Ni2P催化劑載體的使用。王遠強［62］比較了同等制備條件下合成的Ni2P／TiO2和Ni2P／SiO2催化劑的苯加氫活性，結(jié)果是Ni2P／TiO2催化劑穩(wěn)定性遠好于Ni2P／SiO2催化劑。這是由于Ni2P／SiO2催化劑表面含有相對較高的P含量，易在Ni2P表面聚結(jié)，降低了催化劑的活性。李冬燕等［63］以噻吩為模型化合物，考察了Ni負載量和前驅(qū)體的Ni／P摩爾比對Ni2P／TiO2催化劑的HDS性能的影響，結(jié)果表明，Ni負載量的增加使活性組分在載體上的分散性變差，使活性中心的Ni2P晶粒長大變?yōu)镹i12P5物相；而過低的Ni負載量雖然分散性好，但由于其數(shù)量少，噻吩轉(zhuǎn)化率仍然不高。Ni2P／TiO2催化劑的脫硫活性隨P含量的增加而先升高后降低，因為適當增加起始P含量，催化劑上Ni2P的晶粒度減小，活性組分在表面的分散度高，催化劑有較好的脫硫活性；進一步增加起始P含量，易導致催化劑表面的P過剩，比表面積減小，脫硫活性降低。這與Oyama等［64］在研究Ni2P／SiO2催化劑時得到的結(jié)論一致，即低Ni／P摩爾比活性相Ni2P形成不充分，高Ni／P摩爾比形成了Ni—Ni鍵，意味著發(fā)生了深度氧化。Yang等［57］以介孔 TiO2為載體，采用TPR法制備了Ni2P／TiO2催化劑，結(jié)果表明，高結(jié)晶度介孔TiO2載體使Ni和P物種的還原溫度大幅度降低，促進了Ni2P的形成，且當還原溫度為450～600℃時，所得Ni2P／m－TiO2催化劑具有很高的熱穩(wěn)定性和HDS性能。

（3）CeO2

CeO2不僅在對催化劑活性組分改性方面擁有一定前景，在作為磷化鎳載體方面最近也有所報道。Liu等［65］將磷化鎳（NixPy）負載在CeO2及摻雜 Gd的CeO2（記為CGO）上，以正十二烷、萘及噻吩的混合物為探針代替模擬汽油，考察了2種催化劑的自熱重整性能。NixPy的催化活性位能夠誘導產(chǎn)生Ce3＋，在催化劑表面維持了氣－液轉(zhuǎn)移反應(yīng)，且增強了催化反應(yīng)的穩(wěn)定性。NixPy／CeO2催化劑在防止積炭和防止被硫鈍化的能力方面，較商用SR重整催化劑有較大提高。這是因為NixPy／CeO2催化劑的Ni活性位與S之間的作用較少，更重要的是ATR過程中生成的Ce3＋離子有助于清除Ni活性位上的積炭，因此使NixPy催化劑具有更高的燃料轉(zhuǎn)化率和加氫活性。

（4）介孔分子篩（MCM－41、MCM－48、SBA－15、SBA－16、KUSY沸石和 HZSM－5）

介孔分子篩是孔徑在1.3～30nm之間、孔分布窄且有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的無機多孔材料。其孔道直徑均勻可調(diào)，比表面積大（在700m2／g以上）；又由于其骨架為無定型結(jié)構(gòu)，不像沸石那樣受到晶體結(jié)構(gòu)的限制，因而能包容更多種類和更多數(shù)量的金屬原子；另外，其孔壁較薄，能讓更多的金屬活性組分暴露于孔道表面，具有更佳的催化活性，所以在催化、吸附和材料領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊［66］。

美國Mobil公司利用陽離子型季銨鹽表面活性劑為模板劑，開發(fā)了M41S系列分子篩，具有大比表面積，孔徑分布窄、可調(diào)節(jié)和孔道呈規(guī)則六方形排列等特點，主要包括二維六方結(jié)構(gòu)的 MCM－41、立方結(jié)構(gòu)的 MCM－48和層狀不穩(wěn)定的 MCM－50等3種類型。其中，MCM－41的孔道呈六方有序排列，且在孔徑分布范圍內(nèi)通道互相平行，熱穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性高，被科研人員廣泛重視和應(yīng)用。

滕陽［67］發(fā)現(xiàn)，Ni2P／MCM－41催化劑對DBT的HDS活性較非負載型的體相Ni2P催化劑有很大提高；催化劑活性隨著NiO擔載量的增加而提高，增加至一定程度時催化劑活性呈下降趨勢，這表明活性組分擔載量過大會發(fā)生團聚，或聚集在載體表面、使比表面積減小，使催化活性降低。這種解釋與Shu等［59］的觀點相符，即DBT在 Ni2P／SiO2催化下的HDS為結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng)，反應(yīng)活性與Ni2P粒徑大小有關(guān)。較大的催化劑晶型促使DDS優(yōu)先進行，隨著晶體分布的分散，晶體的結(jié)構(gòu)變小，更有利于HYD反應(yīng)的進行，這又與Oyama等［33］的實驗結(jié)論，即Ni2P／MCM－41對4，6－DMDBT的HYD高選擇性和高催化活性相符。雖然Ni2P／MCM－48催化劑用于HDS尚未見報道，但Bandyopadhyay等［68］已對 MCM－48負載磺酸用于甲苯的烷基化的反應(yīng)進行了探索，并比較了 MCM－41、MCM－48和SBA－15這3種載體的性能，發(fā)現(xiàn)MCM－48效果較好，歸結(jié)為其具有三維孔結(jié)構(gòu)，較之一維孔結(jié)構(gòu)的MCM－41和SBA－15，活性位更易與反應(yīng)物接觸反應(yīng)；另外，反應(yīng)物的極性、極化率和（或）尺寸及產(chǎn)物分子都可能影響活性位與反應(yīng)物的接觸程度?？傊?，這為開發(fā)Ni2P／MCM－48催化劑提供了一定的探索基礎(chǔ)。Zhao等［69］用三嵌段共聚物表面活性劑作為模板劑，在酸性條件下合成了介孔分子篩SBA－15，與MCM－41相比，它具有更高的水熱穩(wěn)定性、更寬的孔徑（5～30nm）調(diào)節(jié)范圍，具有廣闊的應(yīng)用前景。而同時發(fā)現(xiàn)的擁有三維孔道體系、統(tǒng)一尺寸的超大籠狀立方對稱結(jié)構(gòu)立方相的介孔材料SBA－16，由于其超大的籠、高比表面積、高熱穩(wěn)定性，尤其是其三維孔道的連通性，比其它六邊形一維孔道體系擁有更好的質(zhì)量傳遞動力學特性［70］。黃曉凡等［71］制備了質(zhì)量分數(shù)為5%～40%的 Ni2P／SBA－15催化劑，以噻吩和DBT為模型化合物進行HDS，發(fā)現(xiàn)催化劑中的介孔結(jié)構(gòu)依然存在，且活性組分Ni2P分散性較好，但過大的Ni2P含量會導致催化劑比表面積、孔容和孔徑明顯減小，HDS活性降低；Ni2P質(zhì)量分數(shù)為15%～25%的催化劑HDS活性最高，且主要以DDS途徑脫硫為主，與劉倩倩［34］所得結(jié)果相似。此外，還比較了不同介孔分子篩（MCM－41、MCM－48、SBA－15和 SBA－16）負載的Ni2P催化劑，其中 Ni2P／MCM－41活性最佳。Lee等［72］以 4，6－DMDBT 為 探 針，考 察 了 Ni2P／KUSY（K離子交換超穩(wěn)Y型沸石）催化劑的活性，結(jié)果表明，納米粒子活性相分布在分子篩腔內(nèi)或表面，K離子的引入提高了催化劑HDS活性；同時K離子作為陽離子有效地中和了Y型沸石（USY）的酸性，調(diào)變了酸度，在保持USY多孔性的同時，避免了載體（KUSY）的大量裂解和鈍化使活性相多數(shù)分散在載體表面，進而使HDS活性降低的可能。HZSM－5是一種應(yīng)用廣泛的分子篩，孔道內(nèi)有豐富的酸性活性中心，對芳構(gòu)化、異構(gòu)化等反應(yīng)中具有催化活性。余夕志［73］制備了Ni2P／HZSM－5型催化劑，其對噻吩具有良好的HDS催化活性。

2.2.3 復(fù)合金屬氧化物載體

（1）TiO2－Al2O3

Wang 等［74］通 過 比 較 Ni2P／TiO2－Al2O3和Ni2P／γ－Al2O3催化3－甲基噻吩（3－MT）的活性，發(fā)現(xiàn)TiO2－Al2O3復(fù)合載體能抑制活性組分中的P原子與γ－Al2O3之間的作用，且克服了TiO2低比表面積的缺點，具有很好的催化性能。筆者實驗組［75－77］用溶膠－凝膠法在Al2O3表面引入TiO2，載體基本保留了最初引入的γ－Al2O3的孔特征，具有較大的比表面積、孔體積和孔徑，制備的 Ni2P／TiO2－Al2O3催化劑對DBT進行HDS催化反應(yīng)，結(jié)果表明，TiO2能顯著抑制AlPO4的生成，且催化劑具有高HDS催化活性和高熱穩(wěn)定性。類似的解釋還有Ti提高了加氫脫硫性能，增加了表面硫化相的不飽和配位數(shù)［78］。

（2）SiO2－Al2O3

如上述在活性組分的制備方法中所提到的，Song等［22］用銀還原化學鍍方法合成了無定型Ni－B／SiO2－Al2O3前驅(qū)體，而后用體積分數(shù)為15%PH3／H2還原處理，得到了Ni2P／SiO2－Al2O3催化劑，避免了常規(guī)方法的復(fù)雜步驟和高溫處理，且催化劑活性相具有高分散性，HDS活性高。宋立民等［79］在γ－Al2O3載體表面引入SiO2，能夠明顯減少γ－Al2O3表面四配位的 Al3＋離子，從而減弱 Ni2P／SiO2－Al2O3催化劑中Ni2P和γ－Al2O3載體表面的強相互作用。加入適量的SiO2后，SiO2－Al2O3復(fù)合載體仍能保持大孔γ－Al2O3載體孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢。

（3）Al2O3－ZrO2

ZrO2具有比表面積小、價格昂貴等劣勢，但其能與活性組分產(chǎn)生較強的相互作用，影響催化劑的吸附、氧化還原性能，并同時具有酸性和堿性吸附位的優(yōu)點［80］。李峰等［81］以噻吩為探針研究 Ni2P／Al2O3－ZrO2催化劑的 HDS活性。結(jié)果表明，在Al2O3表面引入少量ZrO2，既保持了γ－Al2O3大比表面積的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，又減少了P或Ni與Al2O3表面的接觸，促進Ni2P活性相的形成。此外，ZrO2的加入可能使表面具有更多的Ni（2）中心，從而提高催化劑活性。

2.3 其他

王林英等［82］用水熱法自組裝合成了具有較強酸性的ZSM－5／MCM－41介孔分子篩，發(fā)現(xiàn)將雜原子引入分子篩，可以改善 MCM－41分子篩的綜合性能，如骨架的穩(wěn)定性、表面缺陷濃度、選擇催化能力及離子交換性能［66］。介孔分子篩 Al－MCM－41因具有酸強度高、比表面積大、對環(huán)境友好等優(yōu)點，是理想的催化劑載體［83］?？镏久簦?4］以十六烷基三甲基溴化銨、硫酸鋁、硅酸鈉為原料，在超聲波、共沸蒸餾條件下制備了高比表面積、大孔徑Al－MCM－41的載體，并制備了具有高HDS活性的Ni2P／Al－MCM－41催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，超聲波技術(shù)處理能顯著提高Al－MCM－41載體的比表面積、孔容和孔徑，載體團聚現(xiàn)象明顯減少，而共沸蒸餾對Al－MCM－41載體比表面積、孔容和孔徑影響較小；Ni2P／Al－MCM－41催化噻吩 HDS反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率接近100%。而Ti－MCM－41分子篩目前在多種催化領(lǐng)域（如酸催化、氧化還原催化、光催化等）展現(xiàn)了極大的發(fā)展?jié)摿?，這是因為Ti離子具有可交換性及價態(tài)可變性的特點，可增加MCM－41分子篩中的晶格缺陷數(shù)量，提高了分子篩的氧化還原能力；Ti離子的引入可使分子篩骨架中的羥基活化，并產(chǎn)生Lewis酸性中心，明顯改善了其表面酸性；Ti－MCM－41具有很強的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性；且具有較大的孔徑和比表面積，更適于含有有機大分子參與的化學反應(yīng)。Corma等［85］已通過水熱晶化制得具有一維孔道的六方Ti－MCM－41催化劑，用于對大分子烯烴催化氧化，性能表現(xiàn)優(yōu)異，具有借鑒意義。此外，還有對其他的分子篩引入金屬粒子的報道，如 Al－MCM－48、Al－SBA－15、Ti－SBA－15 等載體，雖均尚未應(yīng)用于制備Ni2P催化劑，但無疑為繼續(xù)探索新型Ni2P催化劑提供了新的思路。Yang等［86］在傳統(tǒng)的還原法制取Ni2P的基礎(chǔ)上，加入表活劑Triton X－114和乙二醇（EG），發(fā)現(xiàn)Triton和EG有利于豐富Ni2P催化劑孔道，提高催化劑的比表面積；同時Triton和EG殘留在催化劑前驅(qū)體中，在H2高溫還原時轉(zhuǎn)變成含碳化合物，分散在Ni2P微粒周圍防止Ni2P燒結(jié)。

3 總結(jié)和展望

Ni2P被認為是一種具有高HDS催化活性、高穩(wěn)定性、高機械強度和高抗硫中毒性能的新型催化劑活性組分。隨著環(huán)保法規(guī)提出的低硫化、無硫化趨勢，Ni2P將最有可能成為具有應(yīng)用前景的新型深度加氫精制催化材料。因此今后對于該類催化劑的研究應(yīng)該主要注重以下幾個方面：

（1）開展Ni2P活性相HDS催化機理研究，更好地解釋催化過程活性相的作用；

（2）統(tǒng)籌目前現(xiàn)有制備方法的優(yōu)點，探究出高效、簡捷、溫和的催化劑制備方法，更好地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)；

（3）對Ni2P活性組分和載體進行改性，以期獲得更高的催化活性。

在這些方面的努力將既能滿足安全、節(jié)能、環(huán)保的要求，又能降低成本、提高經(jīng)濟效益，對磷化鎳催化劑的工業(yè)運用具有重大的現(xiàn)實意義。

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