山文斌，董秀芹，張敏華

（天津大學(xué)石油化工技術(shù)開發(fā)中心，天津 300072；天津大學(xué)綠色合成與轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

隨著化石能源的日益緊缺、運(yùn)輸燃料價(jià)格的逐步上漲以及由此引起的環(huán)境問題愈加嚴(yán)重，尋找一種新型的、環(huán)境友好的可替代能源引起人們的廣泛關(guān)注。生物柴油作為綠色運(yùn)輸燃料，以其較好的燃燒性能、可再生和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，成為最有前途的替代能源之一。

生物柴油原料廣泛，各種植物油，包括菜籽油、麻風(fēng)果油、微藻油及動(dòng)物油脂和餐飲廢油等都可作為生物柴油原料。目前，生物柴油的制備方法主要是酯交換法，見圖1[3-4]。

明確酯交換反應(yīng)機(jī)理對(duì)生物柴油催化工藝的開發(fā)至關(guān)重要。反應(yīng)初期，受甲醇與油脂互溶性的限制，屬傳質(zhì)控制階段；隨著脂肪酸甲酯的不斷生成，甲醇在油脂中的溶解性逐漸改善，控制步驟由傳質(zhì)控制轉(zhuǎn)變?yōu)閯?dòng)力學(xué)控制；反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，達(dá)到動(dòng)力學(xué)平衡時(shí)，轉(zhuǎn)向化學(xué)平衡控制，只能通過提高醇油比（6∶1～30∶1）來實(shí)現(xiàn)油脂的高轉(zhuǎn)化率[5]。

圖1 酯交換反應(yīng)制備生物柴油

工業(yè)上生物柴油制備一般采用均相催化工藝，以NaOH、KOH、NaOCH3為催化劑，成本較低，反應(yīng)條件溫和，速度快，甲酯收率高；但受脂肪酸和水影響大，催化劑不易回收，后處理復(fù)雜，環(huán)境污染嚴(yán)重[6]。而非均相催化工藝制備生物柴油催化劑可循環(huán)使用，產(chǎn)物易分離，無需水洗，避免了大量廢水的排放，降低了環(huán)境污染[7]。

本文綜述了近年來國內(nèi)外生物柴油固體催化劑和多相反應(yīng)器的研究進(jìn)展，多種催化性能優(yōu)異的固體酸堿催化劑與新型多相催化反應(yīng)器的有機(jī)結(jié)合，將有力地推動(dòng)新的綠色、高效生物柴油生產(chǎn)工藝不斷涌現(xiàn)并完善。

1 多相催化劑的研制進(jìn)展

多相催化劑的研制不僅解決了傳統(tǒng)均相催化劑的缺陷，而且具有高效的催化活性，是目前生物柴油領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。近年來，酯交換用固體酸堿催化劑的研究又有了新的研究成果，表現(xiàn)出一些新的特點(diǎn)與優(yōu)勢(shì)，見表1。

1.1 固體堿催化劑

Tang等[8]報(bào)道了三甲基氯硅烷改性CaO催化菜籽油制備生物柴油。改性后，疏水性和穩(wěn)定性均得到了改善，甲酯收率從85.4%提高到94.6%，循環(huán)使用15 次活性不降低。疏水表面一方面促進(jìn)了油脂在CaO 表面的吸附，有利于催化活性的提高；另一方面抑制了催化劑與反應(yīng)系統(tǒng)中水的接觸，阻止了催化劑活性降低。但Liu 等[9]發(fā)現(xiàn)，少量水的存在有利于反應(yīng)，因?yàn)榧籽趸x子是酯交換反應(yīng)中真正的催化基團(tuán)，而少量水的存在可促進(jìn)CaO 產(chǎn)生更多的甲氧基離子，提高CaO 的催化活性。Yu 等[10]報(bào)道了CaO-CeO2混合金屬氧化物用于生物柴油的研究，隨著Ce 的引入，催化劑堿強(qiáng)度增強(qiáng)，穩(wěn)定性明顯提高。

Xie 等[11]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Al2O3負(fù)載不同的前體時(shí)，鹵化物堿性最強(qiáng)，催化活性最高，油脂轉(zhuǎn)化率達(dá)到87.4%。Kaur 等[12]考察了納米Li+/CaO 催化麻風(fēng)果油制備生物柴油的反應(yīng)，Li+的引入堵塞了氧化鈣的孔道，比表面積和孔體積降低；但堿強(qiáng)度的增強(qiáng)卻使得催化劑活性明顯提高，油脂轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%。李斌等[13]以鈣、鎂氧化物為復(fù)合載體，制備出負(fù)載型固體堿KF/CaO-MgO。復(fù)合載體的引入，形成新的活性中心，克服了CaO 易皂化和KF/CaO酯化率低的缺陷，提高了KF/CaO-MgO 的穩(wěn)定性和催化活性。

Molina 等[14]研究了Ca-Al 類水滑石用于葵花籽油制備生物柴油的反應(yīng)。當(dāng)焙燒溫度高于750 ℃時(shí)，產(chǎn)生新晶相——鈣鋁石（Ca12Al14O33），鈣鋁石和CaO 間產(chǎn)生耦合作用，形成新的活性中心，活性提高，油脂轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%。Gao等[15]報(bào)道了KF/Ca-Al用于制備生物柴油的研究。KF 的負(fù)載，形成了新的活性組分——KCaF3和CaAlF4(OH)，大幅度提高了催化劑的活性。當(dāng)KF·6H2O 負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為100%，甲酯收率可達(dá)99.74%，明顯高于Ca-Al類水滑石的催化活性。

表1 固體酸堿催化劑催化性能

相比單一金屬氧化物催化劑，混合/復(fù)合氧化物催化劑由于具有更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，在酯交換反應(yīng)中不易因活性組分流失而失活，往往表現(xiàn)得更加穩(wěn)定和高效，且易于回收重復(fù)利用。

1.2 固體酸催化劑

固體堿催化劑酯交換性能優(yōu)越，但原料只限于食用油，不適于高含水量（＞2.8%）、高酸值（＞2.5%）的油脂[9，16]。固體酸催化劑可彌補(bǔ)固體堿的缺陷，酯化、酯交換反應(yīng)可同時(shí)進(jìn)行。

Yee 等[17-18]考察了SO42-/ZrO2-Al2O3(SZA)用于麻風(fēng)果油酯交換制備生物柴油的反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，SO42-的存在促進(jìn)ZrO2四方晶相的形成，四方晶相含量越高，酸性位越多，催化活性越高，最高可達(dá)90.32%。而焙燒溫度的高低會(huì)影響ZrO2晶相組 成，＜500 ℃時(shí)，四方晶相占絕大多數(shù)；＞500 ℃時(shí)，SO42-分解，四方晶相開始向單斜晶相轉(zhuǎn)化，直至完全轉(zhuǎn)化。另外，延長(zhǎng)焙燒時(shí)間有利于四方晶相的形成，促進(jìn)酸性位的形成。

Feng 等[19]報(bào)道了3種陽離子交換樹脂（NKC-9、001×7、D61）用于高酸值煎炸廢油制備生物柴油的研究。結(jié)果表明催化活性與孔徑有關(guān)。NKC-9 孔徑最大，有利于大分子反應(yīng)物進(jìn)入孔道，與孔道內(nèi)活性位接觸反應(yīng)，催化活性最高。Park 等[20]研究了酯化反應(yīng)中水對(duì)于樹脂Amberlyst-15 催化性能的影響。水的存在不僅會(huì)抑制酯化反應(yīng)，加速甲酯水解，還會(huì)與Amberlyst-15 酸性位結(jié)合，造成催化劑中毒失活。

雜多酸具有超強(qiáng)酸性和類似于分子篩的籠型結(jié)構(gòu)，催化活性高，但比表面過低且易溶于極性溶 劑[21]。Caetano 等[22]將雜多酸固載于SiO2上，催化棕櫚酸與甲醇的酯化反應(yīng)。結(jié)果表明，PW-SiO2活性最高，且負(fù)載后催化劑穩(wěn)定性明顯提高，循環(huán)利用兩次后活性不變。李會(huì)鵬等[23]考察了介孔磷鎢酸HPWA/SBA-15 的酯交換性能。研究發(fā)現(xiàn)，HPWA/SBA-15 優(yōu)異的催化性能與其優(yōu)良的擴(kuò)散 性能和均一的質(zhì)子酸特性有關(guān)，生物柴油收率可 達(dá)97%。

2004年，Hara 等[24]率先提出一種新型炭基固體磺酸催化劑，以萘等多環(huán)芳烴[24]、葡萄糖、蔗 糖[25]、微晶纖維素[26]為碳源，經(jīng)N2氣氛下部分炭化、濃硫酸/發(fā)煙硫酸磺化，制備出具有高密 度—SO3H（約2 mmol/g）、高效穩(wěn)定的炭基固體酸，見圖2。但該催化劑比表面積過低（2m2/g），當(dāng)大分子、疏水性反應(yīng)物參與反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)物無法與炭主體內(nèi)大部分—SO3H 接觸，只能與表面上少量 的—SO3H 反應(yīng)，催化活性相當(dāng)?shù)汀?/p>

Peng 等[27]以SBA-15 為模板，經(jīng)碳源導(dǎo)入、不完全炭化、磺化、模板去除，得到具有SBA-15 反式結(jié)構(gòu)的介孔炭基固體磺酸，催化活性接近濃H2SO4的60%。其中，高溫炭化有利于介孔炭有序性的提高，但不利于磺酸基的引入。而磺化和模板脫除的先后順序也會(huì)影響到催化劑的孔道結(jié)構(gòu)和酸密度。先脫除模板，高溫磺化會(huì)造成介孔孔道的坍塌；先磺化，硅模板的存在可避免介孔結(jié)構(gòu)的坍塌，但會(huì)阻止介孔炭?jī)?nèi)表面的有效磺化[28]。Liu 等[29]以SBA-15 為模板，4-重氮苯磺酸為磺化試劑，引入苯磺酸基，油酸轉(zhuǎn)化率高達(dá)73.59%。炭基催化劑的疏水性基體增強(qiáng)了長(zhǎng)鏈脂肪酸分子的有效吸附；有序的介孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)了有機(jī)大分子在孔內(nèi)的擴(kuò)散；介孔炭與芳香磺酸基之間穩(wěn)定的C—C 共價(jià)鍵則確保了催化劑的多次回收利用。多孔炭基固體酸催化劑具有活性位明確（磺酸基）、孔道結(jié)構(gòu)尺寸可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)。其可控的制備方法將使得從分子層面上設(shè)計(jì)酯化、酯交換反應(yīng)催化劑成為可能。

圖2 葡萄糖、蔗糖制備生物柴油固體催化劑流程[29]

表2 新型生物柴油多相催化工藝

2 新型催化工藝開發(fā)

生物柴油制備研究取得的較大進(jìn)展還表現(xiàn)在連續(xù)化多相催化工藝以及催化反應(yīng)分離耦合過程的應(yīng)用與優(yōu)化。表2 列出了最近幾年連續(xù)化生物柴油制備工藝的最新進(jìn)展。

2.1 固定床工藝

固定床反應(yīng)器反應(yīng)速度較快、催化劑不易磨損、可進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)化操作，在生物柴油領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。Furuta 等[30]采用固定床反應(yīng)器，以無定形ZrO2系催化劑催化大豆油與甲醇反應(yīng)制備生物柴油。250 ℃下，WZA、TiO2/ZrO2、Al2O3/ZrO2可連續(xù)生產(chǎn)100 h 后仍保持80%以上的活性；當(dāng)溫度不變、壓力上升至1 MPa 時(shí)，TiO2/ZrO2、Al2O3/ZrO2催化活性明顯高于WZA，轉(zhuǎn)化率高達(dá)95%以上。Ren 等[31]采用陰離子交換樹脂D261 填裝的固定床反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)大豆油制備生物柴油的多相連續(xù)化生產(chǎn)，研究表明，D261 具有高催化活性，且能夠吸附副產(chǎn)物甘油，對(duì)反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物的分離具有明顯的優(yōu)勢(shì)。而共溶劑正己烷的引入改善了甲醇與大豆油的互溶性，甲酯轉(zhuǎn)化率明顯提高，最高可達(dá)95.2%。固定床反應(yīng)器優(yōu)勢(shì)明顯，但壓降、流體阻力、傳熱、催化劑再生和更換等限制了固定床反應(yīng)器的應(yīng)用[32]。

2.2 旋轉(zhuǎn)填料床工藝

旋轉(zhuǎn)填料床是一種新型的生物柴油反應(yīng)器，通過調(diào)整旋轉(zhuǎn)速度產(chǎn)生1～3 倍于重力加速度的離心加速度。離心力增大可以強(qiáng)化傳質(zhì)效應(yīng)和微混效率，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。目前，旋轉(zhuǎn)填料床以其優(yōu)異的微混能力[33]，作為氣液相接觸器已應(yīng)用于吸收、精餾、浸提和臭氧化等領(lǐng)域[34]。Chen 等[35]研究了K/γ-Al2O3在旋轉(zhuǎn)填料床的多相酯交換反應(yīng)。催化劑裝填量須嚴(yán)格控制，裝填量過大，床層孔隙率降低，阻止液體流過，微混效率降低；裝填量過低，停留時(shí)間縮短，微混不均勻，甲酯收率降低。當(dāng)床層孔隙率為0.638 cm3/cm3、旋轉(zhuǎn)速度為900～1500 r/min時(shí)，甲酯收率最高可達(dá)98.5%。另外，Chen 等[36]還研究了旋轉(zhuǎn)速度對(duì)酯化效率的影響，旋轉(zhuǎn)速度越高，產(chǎn)生的離心加速度越大，從而提高液相和填料間的相對(duì)速度，降低填料表面的液膜厚度，微混效率改善，酯化效率明顯提高。對(duì)比其它連續(xù)反應(yīng)器，旋轉(zhuǎn)填料床更小的水力保留時(shí)間、獨(dú)特的微混能力、合適的流程設(shè)計(jì)和更高的甲酯收率，突破了混合裝置的限制。

2.3 反應(yīng)蒸餾耦合工藝

反應(yīng)蒸餾是將反應(yīng)和蒸餾集成，增強(qiáng)傳質(zhì)的同時(shí)簡(jiǎn)化了工藝流程。適用于一種或多種反應(yīng)物過量、通過移除一種或多種反應(yīng)物而完成反應(yīng)和產(chǎn)物回收或副產(chǎn)物循環(huán)困難的系統(tǒng)[37-38]。Noshadi 等[39]將雜多酸H3PW12O40·6H2O 引入到反應(yīng)蒸餾反應(yīng)器，構(gòu)成多相催化工藝。該工藝解決了傳統(tǒng)間歇反應(yīng)器高醇油比、催化劑壽命短和高生產(chǎn)成本等劣勢(shì)。過量甲醇可從冷凝器得到回收，催化劑可從產(chǎn)物流股實(shí)現(xiàn)回收。以廢食用油為原料，使用響應(yīng)面法對(duì)實(shí)驗(yàn)操作參數(shù)進(jìn)行了分析，脂肪酸甲酯收率最高可達(dá)93.94%。Machado 等[40]對(duì)反應(yīng)蒸餾反應(yīng)器內(nèi)Nb2O5催化制備生物柴油系統(tǒng)進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)模擬。通過靈敏度分析，選擇合適的操作條件，生物柴油轉(zhuǎn)化率完全有可能達(dá)到99%。Kiss[41]報(bào)道了固體酸催化劑SO42-/ZrO2催化酯化反應(yīng)。結(jié)果表明，反應(yīng)蒸餾耦合工藝通過連續(xù)移除產(chǎn)物實(shí)現(xiàn)化學(xué)平衡的移動(dòng)，直至反應(yīng)順利完成，同時(shí)可以保持固體催化劑的活性，最終降低投資和操作費(fèi)用。

2.4 反應(yīng)吸收耦合工藝

反應(yīng)吸收是將反應(yīng)與吸收耦合，省去了反應(yīng)精餾再沸器和冷凝器，不存在熱降級(jí)，降低了操作費(fèi)用。反應(yīng)吸收工藝中，副產(chǎn)物水不會(huì)重新回流進(jìn)反應(yīng)器內(nèi)，避免了水對(duì)反應(yīng)平衡和催化劑的不利影 響[42]。Kiss 等[43]提出了熱耦合多相反應(yīng)吸收塔工藝流程，塔內(nèi)填裝SO42-/ZrO2，操作過程中預(yù)熱脂肪酸，從反應(yīng)塔頂部進(jìn)料；甲醇以氣體狀態(tài)從塔底部進(jìn)入，在反應(yīng)區(qū)形成逆流。副產(chǎn)物水通過塔頂蒸氣移除，然后在緩傾器中冷凝、分離，脂肪酸循環(huán)返回反應(yīng)塔。脂肪酸甲酯從反應(yīng)塔底部采出，閃蒸除去殘留甲醇，得到產(chǎn)品生物柴油。整個(gè)工藝流程中，脂肪酸、甲醇需要預(yù)熱，塔頂水、塔底脂肪酸甲酯需要冷卻。采用熱耦合技術(shù)，使用塔頂蒸氣預(yù)熱脂肪酸，塔底脂肪酸甲酯預(yù)熱氣化醇流股。通過模擬，新型的熱耦合反應(yīng)吸收工藝相對(duì)于傳統(tǒng)反應(yīng)吸收工藝節(jié)能近85%。

2.5 膜反應(yīng)器工藝

膜反應(yīng)器利用膜的選擇透過性將反應(yīng)和分離集成。對(duì)比傳統(tǒng)反應(yīng)器，膜反應(yīng)器具有選擇性移除產(chǎn)物、控制反應(yīng)物的加入量、強(qiáng)化催化劑與反應(yīng)物的接觸等優(yōu)勢(shì)[44]。Baroutian 等[45]報(bào)道了一種配置TiO2/Al2O3微孔膜，內(nèi)部填裝KOH/AC 催化劑的新型管式填料床膜反應(yīng)器，見圖3。反應(yīng)過程中，產(chǎn)物甲酯、甘油、反應(yīng)物甲醇分子較小，可通過TiO2/ Al2O3微孔膜，稱為透過流，從反應(yīng)器底部采出；而未反應(yīng)的棕櫚油分子較大，和少量的甲酯、甘油、甲醇無法透過微孔膜，滯留在床層內(nèi)，稱為滯留流，從反應(yīng)器左端出口采出，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的分離，打破平衡限制，提高了轉(zhuǎn)化率，高達(dá)94%。Inoue 等[49]開發(fā)了一種滲透蒸發(fā)輔助脫水反應(yīng)工藝，該工藝可確保低于50 ℃、化學(xué)計(jì)量比情況下反應(yīng)的順利進(jìn)行。該工藝采用耐酸親水性的分子篩膜，對(duì)副產(chǎn)物水具有優(yōu)異的選擇透過性。Figueiredo 等[50]研究了滲透蒸發(fā)輔助的Amberlyst-15 催化油酸酯化工藝，采用的親水性聚乙烯醇膜能夠從反應(yīng)過程中連續(xù)移除副產(chǎn)物水，避免催化劑與水發(fā)生水合作用而失活，提高甲酯收率。

圖3 固體堿酯交換反應(yīng)-分離耦合填料床膜反應(yīng)器[47]

2.6 其它新型反應(yīng)器

除此之外，近年來還有多種新型反應(yīng)器相繼出現(xiàn)。Joelianingsih 等[48]報(bào)道了一種逆流滴流床氣-液-固三相反應(yīng)器，甲酯收率高達(dá)98%。催化劑CaO 填裝在床層內(nèi)，氣相甲醇作為連續(xù)相，從底部向上流，提供大的接觸面積；油滴作為分散相，從一細(xì)管流出后向下流，分散于甲醇中。完成氣液固三相接觸。反應(yīng)過程中，甲醇?xì)怏w上升，液相產(chǎn)物下降，依靠重力作用即可實(shí)現(xiàn)過量甲醇、甲酯和甘油的分離。Salamatinia 等[49]提出了一種超聲輔助反應(yīng)器，以SrO 催化棕櫚油制備生物柴油。結(jié)果表明，超聲操作不會(huì)破壞生物柴油的分子結(jié)構(gòu)。但超聲輔助可讓生物柴油的酸值更低，催化劑殘留量更少；密度降低，閃點(diǎn)提高，硫酸鹽灰分和水含量均降低，更適于生物柴油的安全輸送和使用。Joelianingsih 等[48]最近報(bào)道了一種連續(xù)非催化鼓泡塔反應(yīng)器。通過高溫下移除氣相來實(shí)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)區(qū)的連續(xù)移除，而油相作為反應(yīng)物仍然留在反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)過程中，甲醇不僅是反應(yīng)物，也是氣泡和產(chǎn)物的載氣。當(dāng)甲醇流量3.0 mL/min、反應(yīng)溫度250 ℃、停留時(shí)間300 min 時(shí)，甲酯收率最高，達(dá)97.7%。

3 結(jié) 語

生物柴油作為一種可再生、對(duì)環(huán)境友好的可替代能源，對(duì)于緩解能源供需矛盾和環(huán)境惡化具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。為了解決傳統(tǒng)均相法催化生產(chǎn)工藝引起的催化劑不易回收、產(chǎn)品純化困難以及后處理不當(dāng)易產(chǎn)生環(huán)境污染等問題，大量固體酸堿催化劑相繼被報(bào)道用于生物柴油的制備。雖然固體酸堿催化劑均取得了良好的催化效果，但固體酸催化酯交換效率低下，固體堿無法用于高酸值油脂的問題不容回避，因此，進(jìn)一步開發(fā)具有酸堿雙功能的催化劑或者采取先固體酸催化酯化再固體堿催化酯交換的兩步工藝是生物柴油催化劑研發(fā)的方向。新型、高效催化劑的研制為多相連續(xù)催化新工藝的開發(fā)創(chuàng)造了條件，伴隨著催化劑的不斷創(chuàng)新，多種形式的反應(yīng)器以及靈活多變的反應(yīng)-分離策略相繼用于生物柴油的制備。這些催化新工藝在不同程度上強(qiáng)化了生物柴油的生產(chǎn)，優(yōu)化了工藝流程。可以預(yù)見，新型固體酸堿催化劑與先進(jìn)多相催化工藝的結(jié)合有望在不久的將來形成低成本、綠色高效生物柴油生產(chǎn)新技術(shù)。

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