朱艷梅，焦必寧，3，*

(1.西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，重慶400715;2.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院柑桔研究所，重慶400712;3.南方山地園藝學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶400715)

含有微量或痕量待測(cè)成分的樣品，特別是復(fù)雜樣品，其前處理是分析檢測(cè)領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。傳統(tǒng)的樣品前處理技術(shù)存在以下缺點(diǎn):操作繁瑣耗時(shí)，需要大量對(duì)人體和環(huán)境有毒或有害的有機(jī)溶劑，難以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等。為了實(shí)現(xiàn)樣品前處理的自動(dòng)化、在線化，并減少有機(jī)溶劑的使用，近年來發(fā)展了多種微萃取技術(shù)。1990 年，Arthur 等［1］提出固相微萃取(solid- phase microextraction，SPME);1996 年，Jeannot 等［2］提出懸滴液相微萃取(single drop liquid phase microextraction，SD-LPME)。但它們都存在許多缺點(diǎn)，SPME 裝置的萃取頭昂貴，使用壽命短，多次使用會(huì)存在交叉感染，與GC 聯(lián)用有較大優(yōu)勢(shì)，而與HPLC 聯(lián)用時(shí)還需要一個(gè)專門的解吸裝置;SD-LPME 操作繁瑣，靈敏度和精確度較差，且在萃取過程中懸滴有機(jī)溶劑易脫落損失，實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性不好。1999 年，在SD - LPME 基礎(chǔ)上，挪威學(xué)者Bjergaard［3］首次提出了中空纖維液相微萃取技術(shù)(hollow fiber liquid phase microextraction，HF -LPME)。HF-LPME 是一種以多孔中空纖維為接收相載體的新型微萃取技術(shù)，以多孔的中空纖維為載體，樣品中的大分子物質(zhì)及雜質(zhì)不能進(jìn)入有機(jī)溶劑，有很好的凈化能力同時(shí)具備了較強(qiáng)的抗基體干擾能力;中空纖維價(jià)格低廉，降低了實(shí)驗(yàn)成本，且一般使用一次性中空纖維，避免了交叉感染，有較好的重現(xiàn)性;并且易于與色譜和毛細(xì)管電泳聯(lián)用。近年來，隨著消費(fèi)者對(duì)食品的安全性日益關(guān)注，如何實(shí)現(xiàn)簡便易行而且快速的分析檢測(cè)已成為亟待解決的關(guān)鍵問題。HF-LPME 適應(yīng)了當(dāng)前的前處理要求，在微量或痕量有機(jī)污染物的檢測(cè)分析領(lǐng)域必將有廣闊的應(yīng)用前景。

1 HF-LPME 的裝置

理想的中空纖維應(yīng)具備以下特點(diǎn):多孔性且孔徑大小適宜?？讖教?，則會(huì)減小接收相與樣品的接觸面積，降低萃取效率?？讖教螅皇遣荒苁`接收相，進(jìn)而造成萃取過程中有機(jī)溶劑的滲漏，二是大分子和顆粒雜質(zhì)會(huì)進(jìn)入接收相，凈化作用減弱;合適的壁厚。在劇烈攪拌時(shí)中空纖維應(yīng)有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，并能強(qiáng)有力地把接收相固定在內(nèi)腔中。但是如果壁厚過大，一方面中空纖維的內(nèi)徑就會(huì)偏小，這樣內(nèi)腔中的接收相體積也就偏小，萃取效率降低。另一方面壁厚過大也會(huì)阻礙接收相與樣品的接觸，延長萃取時(shí)間。目前用的最多的中空纖維就是聚丙烯纖維，擁有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能的聚偏氟乙烯(PVDF)膜，也已經(jīng)成功應(yīng)用于化工、電子、食品檢測(cè)、生化、環(huán)保、水處理等領(lǐng)域［4-7］。

中空纖維液相微萃取所采用的裝置各式各樣，而且多為研究者自制。目前應(yīng)用最多的主要有U 型萃取裝置、一型萃取裝置和溶劑棒型萃取裝置。U型萃取裝置是最早報(bào)道的裝置，將U 型中空纖維的兩個(gè)末端連接在兩根不銹鋼針頭上，接收相由進(jìn)樣器從一端注入，萃取結(jié)束后，再從另一端抽取并直接用于色譜和電泳分析(如圖1a 所示)。Halvorse 等［8］對(duì)U 型萃取裝置進(jìn)行了改進(jìn)，將中空纖維繞在回形針上，大大增加了中空纖維的長度，接收相與樣品的溶液的接觸面積增大，進(jìn)而有效提高了萃取效率。雖然該裝置取得了較好的萃取效果，但操作相對(duì)繁瑣，難以自動(dòng)化，將中空纖維的兩端分別與針頭和微量進(jìn)樣器連接，或是兩端均連接微量進(jìn)樣器，利用微量注射泵控制微量進(jìn)樣器的推桿來回運(yùn)動(dòng)，便可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化;一型萃取裝置操作較簡單，將中空纖維的一端用加熱過的鑷子夾住密封，微量進(jìn)樣器從另一端可插入纖維腔底部以注入或吸出接收相溶液(如圖1b 所示)，為了提高效率，可借助于磁力攪拌器將萃取過程置于攪拌的環(huán)境中。在此基礎(chǔ)上，Pezo等［9］采用六元微量注射泵實(shí)現(xiàn)了對(duì)6 個(gè)樣品的同時(shí)萃取，進(jìn)一步提高了萃取效率;溶劑棒型液相微萃取(solvent bar microextracton，SBME)是一種簡便的動(dòng)態(tài)液相微萃取模式，這種方法是用加熱過的鑷子將充滿有機(jī)溶劑的中空纖維兩端密封形成一個(gè)溶劑棒，然后置于快速攪拌的樣品溶液中，中空纖維在樣品溶液中自由翻轉(zhuǎn)進(jìn)行萃取(如圖1c 所示)。這樣不僅有效提高了富集倍數(shù)，縮短了萃取時(shí)間，由于纖維兩端是密封的，接收相不會(huì)被污染，還可將中空纖維液相微萃取技術(shù)用于較臟樣品中分析物的萃取，擴(kuò)大了HF-LPME 的應(yīng)用范圍。近兩年來，將頂空纖維萃取技術(shù)與其他前處理技術(shù)聯(lián)用，成為研究者研究的熱點(diǎn)，中空纖維液相微萃取的裝置也更加多樣化了，如頂空纖維液相微萃取裝置、超聲霧化頂空纖維液相微萃取［10］、分子印跡中空纖維液相微萃取裝置等。

2 HF-LPME 的模式及原理

中空纖維液相微萃取包括三種模式:中空纖維兩相(two phase system)微萃取、中空纖維三相(three phase system)微萃取和載體轉(zhuǎn)運(yùn)(active transport mode)。三種模式最終都將樣品中的分析物萃取到中空纖維內(nèi)腔的接收相中，萃取液可直接進(jìn)樣分析，從而具備了集萃取、凈化、濃縮為一體且操作簡便的特點(diǎn)。

圖1 中空纖維液相微萃取裝置Fig.1 Instruments of hollow fiber liquid phase microextraction

2.1 中空纖兩相微萃取

用于萃取裝置的中空纖維要先置于有機(jī)溶劑中超聲，一是去除雜質(zhì)，二是將中空纖維的壁孔中充滿有機(jī)溶劑，然后再用微量進(jìn)樣器往中空纖維的內(nèi)腔中注入接收相。液-液兩相微萃取就是壁孔中的有機(jī)溶劑與接收相是同一種溶劑，萃取結(jié)束后，分析物同時(shí)存在于中空纖維的壁孔和內(nèi)腔中。液-液兩相模式中，接收相的選擇是至關(guān)重要的，首先分析物在接收相中要有較大的分配系數(shù)，可以通過調(diào)節(jié)樣品溶液的pH，或者利用“鹽效應(yīng)”在樣品溶液中加適量鹽來降低分析物在樣品溶液中的溶解度［11-12］。其次，接收相不能與水相溶。另外，接收相要有較大的粘度并與中空纖維的材質(zhì)有較高的親和力，保證快速攪拌時(shí)不滲露。液-液兩相是中空纖兩相微萃取的主要模式，此外還有中空纖維氣-液、液-氣、固-液兩相微萃取模式。

2.2 中空纖維三相微萃取

中空纖維三相微萃取模式一般為液-液-液三相模式，樣品溶液和接收相為水相，中空纖維壁孔中的溶劑為有機(jī)溶劑，且與樣品溶液和接收相均不相溶。分析物由有機(jī)溶劑萃取到壁孔中，再被接收相反萃取到內(nèi)腔中。液-液-液三相模式的重點(diǎn)在于壁孔中有機(jī)溶劑的選擇，所選用的有機(jī)溶劑必須使分析物有較大的K有機(jī)相/樣品(分析物在有機(jī)溶劑和樣品溶液間的分配系數(shù))和K接收相/樣有機(jī)相(分析物在接收相和有機(jī)溶劑間的分配系數(shù))。這種模式僅限于能解離的分析物的萃取。對(duì)于堿性分析物，樣品水溶液的pH 要高，同時(shí)降低接收相的pH，以增大分析物在接收相中的溶解度［13-15］;對(duì)于酸性分析物則正好相反［16］，也可同液-液兩相萃取模式一樣借助于“鹽效應(yīng)”。

2.3 載體轉(zhuǎn)運(yùn)

載體轉(zhuǎn)運(yùn)主要應(yīng)用于極性較強(qiáng)的分析物的萃取，是通過在樣品溶液中加入一種相對(duì)疏水的離子對(duì)試劑作為分析物的載體，進(jìn)而形成轉(zhuǎn)運(yùn)機(jī)制來實(shí)現(xiàn)的。該技術(shù)可有效解決分配系數(shù)低的分析物很難被高效萃取的問題，彌補(bǔ)了液-液微萃取和液-液-液微萃取的不足。

3 HF-LPME 的應(yīng)用

3.1 HF-LPME 在農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用

農(nóng)藥殘留檢測(cè)的對(duì)象往往是微量、痕量的物質(zhì)，因此要求分析技術(shù)具有靈敏度高、準(zhǔn)確性好、選擇性好等特點(diǎn)。Barahona 等［17］先將橘汁pH 調(diào)至中性，以2-辛醇和鹽酸為萃取劑，建立了基于HF-LPME 的快速檢測(cè)柑橘汁中涕必靈、多菌靈和抑霉銼等3 種殺菌劑殘留的LC-MS 法，該法回收率為17.0% ～33.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)值為3.4%～10.6%，檢出限低于0.1μg/L，符合農(nóng)藥殘留檢測(cè)的要求。HF-LPME無需過濾等前處理過程，可用于蔬菜等食品中痕量有機(jī)磷農(nóng)藥的富集檢測(cè)。林海祿等［18］以六氟磷酸鹽離子液體作為液-液-液三相微萃取的接收相，正辛醇為有機(jī)萃取溶劑，建立了對(duì)硫磷的直接進(jìn)樣的HF-LPME-HPLC 技術(shù)。中空纖維液相微萃取技術(shù)不局限于基質(zhì)形態(tài)，Huang 等［19］以1-辛醇為萃取劑，利用HF-LPME-HPLC 技術(shù)，檢測(cè)了剛采摘的綠茶葉和待飲用的茶水兩種不同基質(zhì)中的6 種有機(jī)氯農(nóng)藥，優(yōu)化后該技術(shù)有較好的重復(fù)性，RSD達(dá)到12.5%，茶葉和茶水的檢出限分別為1μg/g、1μg/L。胡玉玲等［20］結(jié)合分子印跡固相微萃取與HF-LPME 的優(yōu)點(diǎn)，發(fā)展了分子印跡固-液微萃取(MIP-SLME)樣品前處理聯(lián)用技術(shù)，設(shè)計(jì)聯(lián)用萃取技術(shù)裝置，以自制的特丁津MIP-SLME 涂層研究MIP-SLME 技術(shù)的萃取條件和萃取性能，建立特丁津MIP-SLME/HPLC 聯(lián)用分析方法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)復(fù)雜生物、環(huán)境樣品中痕量三嗪類除草劑多殘留的殘留同時(shí)分析檢測(cè)。

3.2 HF-LPME 在抗生素殘留檢測(cè)中的應(yīng)用

長期食用含抗生素的動(dòng)物源食品會(huì)對(duì)人體健康造成危害，目前各國對(duì)大環(huán)內(nèi)酯類抗生素的殘留限量都做出了嚴(yán)格的規(guī)定，因此建立簡便、靈敏、快速的大環(huán)內(nèi)酯類抗生素的分析方法具有重要意義。劉志梅等［25］應(yīng)用HF-LPME 新技術(shù)，建立了牛奶樣品中替米考星、麥迪霉素和交沙霉素3 種大環(huán)內(nèi)酯類抗生素的液相色譜分析方法，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，萃取20min，替米考星、麥迪霉素和交沙霉素的檢出限分別為5、2、2ng/mL(S/N =3)，該方法操作簡單，靈敏度高，適于牛奶中抗生素殘留的檢測(cè)。趙靜［26］用水作為微波輔助萃取中的萃取劑，正辛烷作為HF-LPME的萃取劑，初步建立了微波輔助-HF- LPME-GC 測(cè)定魚體中氯霉素殘留量的新方法，為魚體中抗生素殘留的檢測(cè)開辟了一條新的前處理途徑。本法操作過程大為簡化，分析速度大大加快，不使用有毒的萃取劑，分析成本顯著降低，方法的相關(guān)系數(shù)、回收率、精密度和檢測(cè)范圍均很理想。

3.3 HF-LPME 在添加劑殘留檢測(cè)中的應(yīng)用

一般說來，在規(guī)定的使用范圍內(nèi)使用食品添加劑對(duì)人體沒有毒害或毒性極小，加入的劑量過多會(huì)產(chǎn)生毒害副作用，不僅影響食用者本身的健康，而且對(duì)下一代的健康也有一定的危害，因此，食品添加劑的定性與定量的檢測(cè)在食品安全性方面是很重要的。向俊［27］利用HF-LPME 與氣相色譜法-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)分析食品藥品中的抗氧化劑和防腐劑，通過對(duì)影響萃取效果的諸因素如:萃取溶劑種類、溶劑的用量、溶液液相pH、萃取時(shí)間及攪拌速度等進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了對(duì)食品中防腐劑和抗氧化劑的測(cè)定。M Saraji 等［28］在HF-LPME 基礎(chǔ)上建立了高效液相色譜法-二極管陣列檢測(cè)器(HPLC-DAD)檢測(cè)果汁中抗氧劑酚酸含量的方法，以NaCl 為供給相，NaOH為接收相，優(yōu)化條件下，酚酸的回收率和檢出限分別為61%～132%和0.01～2.0μg/L。

3.4 其它

國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的原料奶、乳制品及含乳制品中三聚氰胺的檢測(cè)方法中，樣品的前處理過程需經(jīng)過三氯乙酸-乙腈沉淀蛋白、陽離子交換固相萃取小柱凈化，有些還需硅烷化衍生等。黃艷紅等［29］則采用中空纖維液相微萃取技術(shù)，直接從牛奶樣品中萃取富集三聚氰胺，有效簡化了前處理過程，也降低了成本，雙酚A 是廣泛用于罐頭食品和飲料的包裝并容易殘留在食品中不易揮發(fā)的有機(jī)污染物。邵焰［30］以GC-MS 為基礎(chǔ)，采用HF-LPME 作為前處理方法提取奶粉樣品中雙酚A，研究了一種直接快速測(cè)定固體樣品奶粉中雙酚A 的新方法，檢測(cè)限達(dá)到0.0002mg/kg。在中空纖維膜的基礎(chǔ)上，結(jié)合高效液相色譜法，雌二醇［31］和赭曲霉毒素A［32］均成功得以檢測(cè)，檢測(cè)雌二醇時(shí)僅需萃取劑100μL，雌二醇的富集倍數(shù)即可達(dá)200 倍。Kou 等［33］利用HF-LPME-HPLC-UV 技術(shù)檢測(cè)出了飲用水中消毒副產(chǎn)物鹵乙酸的含量，該方法不僅簡易，且比美國環(huán)保局建立的標(biāo)準(zhǔn)方法得出的檢出限還要低。HF-LPME 在有機(jī)污染物檢測(cè)中的應(yīng)用見表1，HF-LPME 使食品中有機(jī)污染物殘留的檢測(cè)變得簡單、快速。

4 結(jié)論與展望

目前，HF-LPME 已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了與GC 和HPLC 的在線聯(lián)用，與儀器在線聯(lián)用的中空纖維膜萃取裝置，通常是把若干根中空纖維裝在不銹鋼、玻璃或聚四氟乙烯等材質(zhì)的圓管內(nèi)。羅肖等［34-35］研究了不同特性的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維，中空纖維膜孔結(jié)構(gòu)明顯改善，大孔減少，微孔增多，親水性也明顯增大，中空纖維膜的萃取效率和凈化能力得以明顯提高。不過HF-LPME 也存在局限性，例如:萃取時(shí)間長，萃取過程中分析物可能會(huì)被酶降解;攪拌產(chǎn)生的氣泡會(huì)附著在纖維壁上，導(dǎo)致重現(xiàn)性差;中空纖維的材料目前比較單一，給液-液-液三相萃取模式中有機(jī)溶劑的選擇帶來困難;沒有商業(yè)化生產(chǎn)的裝置，與其它前處理方法聯(lián)用較少;在處理實(shí)際樣品時(shí)，樣品中的親水性物質(zhì)會(huì)附著在纖維壁上堵塞孔隙影響傳質(zhì)。為了克服該技術(shù)現(xiàn)有的缺點(diǎn)，今后的發(fā)展方向主要有:萃取機(jī)理的探討，不同萃取模式的動(dòng)力學(xué)研究;與其它前處理技術(shù)聯(lián)用，使HF-LPME 的應(yīng)用更加廣泛;中空纖維材料的進(jìn)一步擴(kuò)展。隨著研究的不斷發(fā)展，HF-LPMEHPLC 會(huì)日臻完善的。憑借其它萃取技術(shù)無法替代的優(yōu)點(diǎn)，如成本低、有機(jī)溶劑用量少、環(huán)境友好、樣品凈化功能突出、易與多種分析儀器聯(lián)用、操作模式多樣化等，HF-LPME 必將發(fā)展成為一種廣泛應(yīng)用的樣品前處理技術(shù)。

表1 HF-LPME 在食品有機(jī)污染物檢測(cè)中的應(yīng)用Table 1 Application of HF-LPME in the detection of organic pollutants in food

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