任志廣，韋英軻，凌 鵬

(大唐桂冠合山發(fā)電有限公司，廣西 合山 546501)

大唐桂冠合山發(fā)電有限公司3號(hào)爐采用B&WB-2129/25.4-M型鍋爐。與3號(hào)爐相配套的煙氣脫硫設(shè)備，采用上海中芬新能源投資公司的石灰石－石膏濕法脫硫技術(shù)，脫硫吸收塔采用的是U型液柱塔，配置6臺(tái)漿液循環(huán)泵。漿液循環(huán)系統(tǒng)采用母管制，漿液通過循環(huán)泵母管，再通過吸收塔兩側(cè)噴嘴母管進(jìn)入塔內(nèi)。兩側(cè)噴嘴母管后均裝有濾網(wǎng)。經(jīng)過一段時(shí)間的運(yùn)行，塔內(nèi)漿液多次發(fā)生吸收率急劇下降的情況，嚴(yán)重影響了機(jī)組帶負(fù)荷能力。下面，筆者將吸收率急劇下降的情況稱為“中毒”，對漿液中毒的原因進(jìn)行分析并提出應(yīng)對措施。

1 濕法石灰石－石膏煙氣脫硫的反應(yīng)過程

濕法石灰石－石膏煙氣脫硫的塔內(nèi)反應(yīng)過程：石灰石漿液在吸收塔內(nèi)對煙氣進(jìn)行洗滌——脫硫。首先，漿液中的CaCO3與煙氣中的SO2反應(yīng)而形成半水亞硫酸鈣(CaSO3·1/2H2O)，半水亞硫酸鈣以小顆粒狀態(tài)轉(zhuǎn)移至中下部漿液中。然后，利用氧化風(fēng)機(jī)所提供的氧氣在所需反應(yīng)溫度下將其強(qiáng)制氧化成二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)，生成的二水硫酸鈣逐步聚集并成長為大顆粒晶體，此過程也稱為“結(jié)晶”。最后，利用漿液排出泵將吸收塔下部結(jié)晶區(qū)的石膏漿抽出，送往石膏旋流站，進(jìn)行一級(jí)脫水的旋轉(zhuǎn)分離。細(xì)顆粒的漿液溢流返回吸收塔，而濃縮的較粗顆粒的漿液送往真空皮帶過濾機(jī)進(jìn)行漿液脫水。通過脫水，漿液的含水率降至10 %以下，形成商品石膏。

2 影響漿液中毒的因素

2.1 塔內(nèi)pH值對吸收反應(yīng)的影響

控制塔內(nèi)pH值是控制煙氣脫硫反應(yīng)過程的一個(gè)重要步驟。pH值是綜合反應(yīng)碳酸根、硫酸根以及亞硫酸根含量的重要判斷依據(jù)?？刂苝H值就是控制煙氣脫硫化學(xué)反應(yīng)正常進(jìn)行的重要手段?？刂苝H值必須明確：SO2溶解過程中會(huì)產(chǎn)生大量的氫離子(H+)，高的pH值有利于H+的吸收，也就是有利于SO2的溶解；而低的pH值則有助于漿液中CaCO3的溶解。因?yàn)镃aSO3·1/2H2O以至于CaSO4·2H2O的最終形成都是在SO2、CaCO3溶解的前提下進(jìn)行的，所以，過高的pH值會(huì)嚴(yán)重抑制CaCO3的溶解，從而降低吸收率。而過低的pH值又會(huì)嚴(yán)重影響對SO2的吸收，導(dǎo)致脫硫效率嚴(yán)重下降。因此，必須及時(shí)調(diào)整并時(shí)刻保證塔內(nèi)pH值在 5.2～5.6。

2.2 塔內(nèi)氧化風(fēng)量對吸收反應(yīng)的影響

氧化風(fēng)量決定了漿液內(nèi)CaSO3·1/2H2O的氧化效果及氧化程度，從而影響著塔內(nèi)反應(yīng)的連續(xù)性。氧量充足、即氧化充分，生成的CaSO4·2H2O石膏晶體就會(huì)粗壯、易脫水。否則，將會(huì)生成含有大量亞硫酸鈣的小晶體(CaSO3·1/2H2O)，CaSO3的大量存在不僅會(huì)使石膏脫水困難，而且亞硫酸根(SO32+)是一種晶體污染物，含量高時(shí)會(huì)引起系統(tǒng)設(shè)備結(jié)垢。另一方面，亞硫酸鹽的溶解還會(huì)形成堿性環(huán)境，當(dāng)亞硫酸鹽相對飽和濃度較高時(shí)，亞硫酸鹽溶解所形成的堿性也會(huì)增強(qiáng)，而堿性環(huán)境會(huì)抑制CaCO3的溶解，從而使?jié){液中不溶解的CaCO3分子大量增加，不僅增加漿液密度，也會(huì)降低吸收率。此時(shí)，如果有大量SO2進(jìn)入漿液，漿液pH值便會(huì)快速降低，從而出現(xiàn)漿液密度高、pH值卻偏低的漿液中毒情況。

2.3 塔內(nèi)灰塵、雜質(zhì)離子對吸收反應(yīng)的影響

漿液中的雜質(zhì)多數(shù)來源于煙氣，少數(shù)來之于石灰石原料。由于煤炭市場的壓力，鍋爐燃燒的煤種很難時(shí)刻保證為設(shè)計(jì)煤種，加之上游電除塵設(shè)備時(shí)常發(fā)生故障，使得煙氣含灰塵量時(shí)常超過設(shè)計(jì)值，導(dǎo)致帶入吸收塔內(nèi)的灰塵量也時(shí)常超標(biāo)。所以，了解灰塵對塔內(nèi)漿液吸收率的影響非常重要。灰塵的主要影響如下。

(1) 因灰塵顆粒小，很容易進(jìn)入石膏晶體間的水分游離通道，從而將其堵塞。由于灰塵微粒堵塞了水分子通道，不僅造成石膏脫水困難，而且會(huì)阻止石膏的形成和成長。

(2) 由于灰塵中含有氟化物和鋁化物，隨著漿液中灰塵量的增加，漿液中的氟化物和鋁化物也會(huì)增加，尤其是在高pH值下更易形成氟鋁絡(luò)合物。而這些近乎絮狀的絡(luò)合物，很容易包裹在碳酸鈣表面而阻止碳酸鈣的溶解。由此，不僅大大影響脫硫效率，還會(huì)導(dǎo)致石膏因碳酸鈣含量增加而影響石膏的脫水，從而導(dǎo)致塔內(nèi)反應(yīng)流程中斷。

(3) 灰塵中含有氯離子及銅離子等。由于氯離子較碳酸根離子活性強(qiáng)，使得氯離子極易和溶解的鈣離子結(jié)合而形成氯化鈣。同時(shí)，由于“銅離子效應(yīng)”，又會(huì)抑制CaCO3的溶解。另外，又由于氯離子較之亞硫酸氫根離子活性強(qiáng)，也會(huì)抑制SO2形成亞硫酸氫根，既阻止了石膏晶體的形成和成長，又降低了對SO2的吸收。

實(shí)際運(yùn)行中，不可忽視灰塵及以上雜質(zhì)離子對漿液吸收率的影響。

2.4 漿液密度值對吸收反應(yīng)的影響

吸收塔內(nèi)漿液的密度反映了塔內(nèi)各反應(yīng)物及生產(chǎn)物的飽和情況。密度過低，表明CaSO4含量低，而CaCO3的相對含量會(huì)較大，但CaCO3的實(shí)際濃度并不大，此時(shí)不可認(rèn)為漿液已具備了大量吸收SO2的能力；此時(shí)如果出石膏，不僅石膏不易脫水，而且還會(huì)造成CaCO3漿液的浪費(fèi)。密度過高，表明CaSO4的含量已過量，過量的CaSO4不僅會(huì)抑制SO2的溶解，從而導(dǎo)致漿液吸收SO2的能力下降，而且還會(huì)抑制CaCO3的溶解(此時(shí)的漿液可認(rèn)定為部分中毒)。同時(shí)，漿液吸收SO2的能力下降容易導(dǎo)致出口SO2的排放超標(biāo)，為保證出口不超標(biāo)往往要增加CaCO3溶液的供給量，由此，也會(huì)加重CaCO3的過剩量。所以，此時(shí)必須先出石膏，后進(jìn)新漿；或加大出石膏力度，同時(shí)減少并控制新漿補(bǔ)入量。

2.5 塔內(nèi)液位對吸收反應(yīng)的影響

吸收塔自下而上大致分3個(gè)功能區(qū)：氧化區(qū)、吸收區(qū)、除霧器。在其他條件不變的情況下，“氧化區(qū)容積的大小及漿液的石膏排出時(shí)間”是影響石膏晶體形成和長大的2個(gè)重要因素，同時(shí)也是塔內(nèi)化學(xué)反應(yīng)連續(xù)性的重要影響因素。所謂石膏排出時(shí)間是指：吸收塔氧化區(qū)漿液最大容積與單位時(shí)間排出石膏量之比。由以上分析可以看出，氧化區(qū)空間越大則石膏排出時(shí)間也會(huì)越長，越有利于石膏的成長，也越有利于保持塔內(nèi)漿液的活性和吸收率。由此得出：液位低，會(huì)相對減少氧化區(qū)的空間，使得亞硫酸鹽得不到重復(fù)氧化，使晶體無法充分長大，從而影響塔內(nèi)反應(yīng)的連續(xù)性；同時(shí)，液位低還易引起漿液密度超限，而且由于塔內(nèi)整體容積減少會(huì)使進(jìn)入塔內(nèi)的石灰石漿液得不到充分溶解和反應(yīng)而被排出，由此而加大了石膏脫水的困難，并嚴(yán)重影響脫硫效率。液位高，氧化區(qū)相對延長，漿液循環(huán)充分，雖石膏純度高，但此時(shí)由于CaSO4的含量過量，會(huì)發(fā)生如3.1所述的現(xiàn)象，而造成漿液吸收率低下影響對SO2的吸收。

3 幾種常見的漿液中毒現(xiàn)象

了解了以上各因素對漿液活性的影響后，便可對幾種常見的漿液中毒情況進(jìn)行分析，以便制定出相應(yīng)的處理措施。

3.1 塔內(nèi)漿液密度高、pH值高、吸收率低

此種情況多為石灰石漿液補(bǔ)充過多引起，原因多為不注意漿液的補(bǔ)給量或未按漿液pH值控制新漿補(bǔ)入量；也有因高負(fù)荷時(shí)，為保證達(dá)標(biāo)排放而被迫采取加大新漿補(bǔ)入量強(qiáng)壓達(dá)標(biāo)排放的方式造成的。此時(shí)，塔內(nèi)漿液以CaCO3為主，伴有過量且難脫水的CaSO4。大量過剩的CaCO3會(huì)造成石膏脫水困難，由于脫水困難，漿液中的CaSO4會(huì)逐漸增多并達(dá)到過剩。此時(shí)過量的CaSO4不僅會(huì)抑制SO2的溶解，從而導(dǎo)致漿液吸收SO2的能力下降，而且還會(huì)抑制CaCO3的溶解。同時(shí)，漿液吸收SO2能力下降容易導(dǎo)致出口SO2的排放超標(biāo)，為保證出口不超標(biāo)往往要增加CaCO3溶液的供給量。由此，再次加重CaCO3的過剩量，使之惡性循環(huán)。

3.2 塔內(nèi)漿液密度高、pH值低、吸收率低

此種情況多為供漿過少或后續(xù)反應(yīng)不及時(shí)且液位過高，后期會(huì)因?yàn)榇罅繜煔膺M(jìn)入吸收塔，造成煙氣的SO2溶于水后使?jié){液顯現(xiàn)為弱酸性。弱酸性的漿液會(huì)大大抑制SO2的溶解，從而造成吸收率大大降低。另外，此時(shí)漿液以半水亞硫酸鈣居多，過多的小顆粒半水亞硫酸鈣會(huì)使?jié){液內(nèi)的CaSO4難以成長和脫水。為控制煙氣出口不超標(biāo)此時(shí)往往大幅度增加供漿量，而漿液內(nèi)的大量半水硫酸鈣及無法脫水的CaSO4會(huì)阻止CaCO3的分解和對SO2的吸收，從而造成漿液活性大大降低。這種情況最為復(fù)雜，也是最難處理的。

3.3 塔內(nèi)漿液密度偏高、pH值正常、石膏脫水效果差、吸收率低

此種情況多為以下2種原因引起：一是漿液中氯離子及銅離子等離子含量增高形成影響SO2吸收的絡(luò)合物；二是漿液顏色變黑，吸收率低，漿液活性多為上游煙氣的灰塵所破壞。

4 采取的應(yīng)對措施

4.1 漿液中毒時(shí)的應(yīng)對措施

4.1.1 對于漿液密度高、pH值高、吸收率低的應(yīng)對措施

(1) 減少并控制補(bǔ)漿量。

(2) 加大對塔內(nèi)漿液的沖水稀釋的力度。

(3) 確保吸收塔漿液循環(huán)泵全部投運(yùn)，以增大漿液的活性。

(4) 根據(jù)石膏脫水效果及石膏晶體含量，適當(dāng)加大出石膏力度。

(5) 處理后期要確保氧量足夠。因?yàn)榇藭r(shí)仍有煙氣進(jìn)入吸收塔，所以把握沖水量和新漿打入量是關(guān)鍵。沖水不可過量，必須結(jié)合實(shí)測漿液密度值及pH值定期診斷，小心、連續(xù)調(diào)整，要避免漿液進(jìn)入另一個(gè)極端。

4.1.2 對于漿液密度高、pH值低、吸收率低的應(yīng)對措施

此種狀態(tài)表明，“吸收－反應(yīng)－形成石膏”的過程已經(jīng)中斷，是一種較難處理的情況。此時(shí)，如條件具備，應(yīng)盡量壓低機(jī)組負(fù)荷、控制入口煙氣含硫量、限制漿液pH值，以便提高漿液反應(yīng)及石膏成長速度。同時(shí)，利用低負(fù)荷時(shí)段加快換漿速度，并最大限度提高塔內(nèi)漿液供氧量。有條件時(shí)應(yīng)啟動(dòng)2套脫水系統(tǒng)將漿液內(nèi)的CaSO4脫出。待漿液密度、漿液pH值回至正常后，可逐步恢復(fù)脫硫?；謴?fù)脫硫的過程必須準(zhǔn)確分析塔內(nèi)漿液CaCO3的含量及溶解情況，并逐步增大補(bǔ)漿量，且要避免大量SO2進(jìn)入塔內(nèi)致使?jié){液重回“原點(diǎn)”。

4.1.3 對于因各種雜質(zhì)離子造成漿液中毒的應(yīng)對措施

此類漿液中毒多數(shù)是因?yàn)樯嫌坞姵龎m故障或氯離子及銅離子等雜質(zhì)離子過多，形成絮狀絡(luò)合物引起的。對此，應(yīng)加強(qiáng)對上游電除塵器的運(yùn)行及檢修管理，根據(jù)煤種及設(shè)備缺陷及時(shí)調(diào)整巡檢方案和設(shè)備運(yùn)行方式，確保一、二電場的正常運(yùn)行。還要制定一、二電場控制柜出現(xiàn)跳閘及輸、放灰管路發(fā)生泄漏等缺陷時(shí)的“限時(shí)”消缺規(guī)定。針對漿液中的氯離子及銅離子等雜質(zhì)離子的狀況，制定對漿液的實(shí)時(shí)化驗(yàn)制度，制定濾液水定期排放制度，控制漿液中氯離子及銅離子等雜質(zhì)離子的濃度。為避免因氯離子含量超標(biāo)而引起漿液中毒，結(jié)合運(yùn)行情況規(guī)定：氯離子濃度一般不得超過5 000 mg/L，最大不得超過8 000 mg/L，否則應(yīng)增大排放量。

4.2 預(yù)防漿液中毒的措施

4.2.1 加強(qiáng)對吸收塔漿液再循環(huán)母管過濾器的清理

脫硫系統(tǒng)在運(yùn)行過程中，塔中會(huì)產(chǎn)生一些雜質(zhì)顆?；蛴蔁煔鈳氲漠愇?。隨著漿液不斷循環(huán)，這些顆粒和異物會(huì)堵塞噴嘴，影響漿液噴淋而使?jié){液與煙氣的接觸面積減小，從而降低脫硫效率。合山公司3號(hào)脫硫系統(tǒng)在吸收塔循環(huán)漿液管末端設(shè)有過濾器，運(yùn)行過程中應(yīng)注意檢查過濾器是否堵塞或有雜物。如過濾器后管道表面溫度明顯低于漿液循環(huán)母管的溫度，則說明管道末端已堵塞，必須盡快恢復(fù)暢通。為此，合山公司規(guī)定：系統(tǒng)剛啟動(dòng)之后的幾天內(nèi)，每天清理一次過濾器；正常情況下每天巡檢一次，每周清理一次。

4.2.2 加強(qiáng)運(yùn)行管理，規(guī)范運(yùn)行定期分析制度

運(yùn)行參數(shù)是運(yùn)行人員作出各種調(diào)整的重要依據(jù)，因此確保各運(yùn)行參數(shù)的準(zhǔn)確性非常必要。運(yùn)行人員應(yīng)定期進(jìn)行化驗(yàn)計(jì)算，并進(jìn)行運(yùn)行分析，論證各測量數(shù)據(jù)的正確性。應(yīng)嚴(yán)格控制各主要參數(shù)的調(diào)節(jié)范圍：出口凈煙氣SO2排放濃度控制在200～400 mg/Nm3，吸收塔漿液pH值控制在5.2～5.6，塔內(nèi)漿液密度值控制在1 120～1 180 kg/m3，吸收塔實(shí)際液位控制在9.5 m，進(jìn)入吸收塔的氧化風(fēng)量要足夠。

加強(qiáng)運(yùn)行管理，制定各管理崗位定期巡視制度。加強(qiáng)運(yùn)行培訓(xùn)，提高運(yùn)行人員的巡回檢查質(zhì)量和運(yùn)行人員的分析診斷能力。根據(jù)化學(xué)化驗(yàn)的各項(xiàng)數(shù)據(jù)并結(jié)合設(shè)備的實(shí)際運(yùn)行狀況，及時(shí)分析系統(tǒng)存在的潛在異常。

4.2.3 提高化學(xué)檢測力度，強(qiáng)化運(yùn)行與化學(xué)檢測的橫向聯(lián)系

建立化學(xué)檢測制度，定期對塔內(nèi)漿液和新漿漿液進(jìn)行分析?；?yàn)檢測的主要項(xiàng)目有：碳酸鈣含量、亞硫酸鹽含量、氯離子含量、密度值、pH值?；?yàn)結(jié)果要及時(shí)向運(yùn)行人員反饋。同時(shí)，運(yùn)行人員應(yīng)加強(qiáng)手動(dòng)化驗(yàn)，并結(jié)合運(yùn)行狀況進(jìn)行全面分析診斷，發(fā)現(xiàn)問題，及時(shí)調(diào)整。

加強(qiáng)對相關(guān)設(shè)備的定期沖洗及定期校驗(yàn)，以減少測量值與實(shí)際值的偏差。建立檢測數(shù)據(jù)與運(yùn)行操作的緊密聯(lián)系，使檢測數(shù)據(jù)真正起到監(jiān)測、監(jiān)督和診斷的作用。

4.2.4 加強(qiáng)對燃用煤種及脫硫石灰石的品質(zhì)管理

加強(qiáng)對燃用煤種含硫量的監(jiān)管，對于原煤含硫量超過設(shè)計(jì)值的煤種應(yīng)合理摻配，杜絕長時(shí)間單獨(dú)燃用高硫煤的情況。

加強(qiáng)對石灰石的質(zhì)量管理，對于石灰石來料要嚴(yán)格執(zhí)行“準(zhǔn)入制”：石灰石碳酸鈣含量不得低于90 %，其他金屬鹽的質(zhì)量含量不得大于3 %，避免含有大量泥巴的石灰石進(jìn)入制漿系統(tǒng)。運(yùn)行人員啟動(dòng)上料前，必須先確認(rèn)石灰石質(zhì)量合格。

4.2.5 對于無法改變?nèi)加酶吡蛄棵悍N時(shí)的措施

不可長時(shí)間用“加大供漿量”的方式控制煙氣出口含硫量。如遇高峰負(fù)荷，為搶爭電量而無法避免此種運(yùn)行方式時(shí)，應(yīng)充分利用低峰負(fù)荷的機(jī)會(huì)，加大供氧量、控制新漿打入量，并保證脫水系統(tǒng)的正常運(yùn)行，使高負(fù)荷時(shí)打入的漿液盡快消化反應(yīng)形成石膏。

不可在低負(fù)荷時(shí)盲目減少氧化風(fēng)機(jī)的臺(tái)數(shù)，要避免可能發(fā)生中斷塔內(nèi)連續(xù)性反應(yīng)的操作。

5 結(jié)束語

對于實(shí)際運(yùn)行中的脫硫系統(tǒng)，影響塔內(nèi)漿液吸收率的原因是多方面的，更是相互關(guān)聯(lián)的。因此，繼續(xù)強(qiáng)化脫硫設(shè)備的運(yùn)行管理、及時(shí)消除設(shè)備缺陷、進(jìn)一步提高運(yùn)行人員的診斷能力、重視化學(xué)檢測對運(yùn)行的指導(dǎo)作用是維護(hù)好脫硫設(shè)備、避免漿液中毒的根本。合山發(fā)電公司670 MW機(jī)組脫硫系統(tǒng)，經(jīng)過以上各種強(qiáng)化管理措施后，改善了脫硫設(shè)備的運(yùn)行狀況。不僅保證了達(dá)標(biāo)排放，也有效預(yù)防了漿液中毒事件的發(fā)生。

1 趙麗娟.濕法煙氣脫硫系統(tǒng)的運(yùn)行調(diào)節(jié)[J].電力環(huán)境保護(hù).2002，18(4)：53-54.