邴乃慈,吳波,王利軍

不同氮碳比納米管的合成與結(jié)構(gòu)特性

邴乃慈,吳波,王利軍

(上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院,上海201209)

以插層狀四氧化三鐵為催化劑在1 073 K下催化裂解合成了多壁納米碳管,比較了苯、N,N′-二甲基乙二胺和乙二胺為碳源合成碳管的形貌和結(jié)構(gòu)特性、氮碳比及產(chǎn)率。實(shí)驗(yàn)表明:兩種含胺碳源均能催化合成出“竹節(jié)狀”結(jié)構(gòu)的碳納米管;隨著氮碳比的增加,碳管的管壁變得粗糙,管身變得更加彎曲,竹節(jié)的規(guī)整性下降,密度增加,碳管產(chǎn)率增加。進(jìn)而從催化機(jī)理和含氮竹節(jié)狀碳納米管的生成機(jī)理上解釋了產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因。

碳納米管;氮摻雜;氮碳比;微結(jié)構(gòu)

0 引言

碳納米管以其獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的性能等特點(diǎn)自發(fā)現(xiàn)以來便成為材料科學(xué)及相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前,雖然碳納米管的生長(zhǎng)可控已經(jīng)取得了很大的進(jìn)步,但純碳納米管仍存在分散性、親水性和選擇吸附性能差等缺點(diǎn),從而極大地限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用[1]。通常采用表面改性[2]、骨架元素?fù)诫s[3]等方法克服上述缺點(diǎn),其中骨架摻雜是在碳納米管(CNx)的石墨結(jié)構(gòu)中引入N原子,可以有效地控制材料的化學(xué)、機(jī)械和電性能,同時(shí)相對(duì)于控制碳納米管的螺旋性和直徑等因素,通過調(diào)控氮的摻雜量來控制碳納米管的性能更為容易[4]。研究表明碳管中氮含量的增加對(duì)其電化學(xué)性能[5]、比容量[6]等的提高均有較大的影響,目前CNx的制備及其性能研究越來越引起人們的關(guān)注。

目前,化學(xué)氣相沉積法(chemicalvapor deposition,CVD)已經(jīng)成為制備CNx最方便易行的方法,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明CNx的生長(zhǎng)過程與前驅(qū)物的選擇、催化劑載體以及載體和催化劑之間的相互作用、催化劑顆粒大小、反應(yīng)區(qū)的溫度、載氣的流量等有關(guān)[7]。由于鐵族元素與碳的相容性比較好,常用其作為合成CNx納米管的催化劑。本文合成了片狀結(jié)構(gòu)組成的插層狀Fe3O4顆粒,以其為催化劑,在已有高溫?zé)峤庵苽銫Nx納米管的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上[8-9],采用化學(xué)氣相沉積法,比較了苯、N,N′-二甲基乙二胺和乙二胺分別作為前驅(qū)物對(duì)碳納米管的結(jié)構(gòu)特性、氮含量及產(chǎn)率的影響,并從合成機(jī)理上解釋了產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑

氯化鐵,乙二醇,乙二胺,N,N′-二甲基乙二胺,苯和鹽酸購(gòu)于上海國(guó)藥(集團(tuán))化學(xué)試劑有限公司,所有藥品均為分析純。

1.2催化劑的制備

將一定量的FeCl3·6H2O溶解在乙二醇中,在強(qiáng)

1.3CNx碳納米管的制備

將裝有1g催化劑的石英反應(yīng)器置于管式爐中升溫至1 073 K,以20 mL/min的流速用高純Ar將苯、N,N′-二甲基乙二胺或乙二胺載入反應(yīng)器中,恒溫2 h后自然冷卻至室溫,即得CNx粗品。取粗品浸入100 mL 50%(體積分?jǐn)?shù))的鹽酸水溶液中,攪拌24 h后用去離子水清洗至中性,在空氣中于383 K下干燥后,即得到純化樣品。

1.4樣品表征

X射線衍射(XRD)圖由德國(guó)Bruker D8/ Advance X射線衍射儀獲得;CuKα射線,Ni濾波片濾波(λ=154.06μm);管電流為40 mA,管電壓為40 kV。在Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)上觀察所制備的催化劑及碳納米管的形貌;能量色散X謝線(EDX)光譜儀用于元素分析(結(jié)果為10根碳管平均所得);用JEOL-JEM-2010型透射電子顯微鏡(TEM)觀測(cè)碳納米管的形貌和尺寸。

2 結(jié)果與討論

圖1(a)為制備的氧化鐵催化劑的XRD圖譜。從圖中可以看出,特征峰與面心結(jié)構(gòu)的Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS:85-1436)衍射峰完全一致,表明所得到的樣品為純凈的Fe3O4晶體。圖1(b)為Fe3O4樣品的SEM照片,從照片上可以看出其為納米片組成的插層狀結(jié)構(gòu),單片的厚度為50 nm左右,長(zhǎng)度為100～300 nm,整個(gè)插層狀結(jié)構(gòu)的粒徑為1μm左右,由Debye-Scherrer公式計(jì)算可得Fe3O4的晶粒度為32.1 nm。由照片可知,制得的Fe3O4結(jié)晶程度較好,晶體結(jié)構(gòu)完整,與XRD的結(jié)果一致。

以苯、N,N′-二甲基乙二胺和乙二胺為原料分別在插層狀Fe3O4催化劑上用1 073 K高溫裂解,可以觀察到3種前驅(qū)體在Fe3O4表面催化合成得到的原始產(chǎn)物均包含有黑色粉末,產(chǎn)物以板結(jié)塊狀物的形式存在,在N,N′-二甲基乙二胺和乙二胺為碳源的產(chǎn)物中還含有富有光澤的灰色胺鹽類碎片生成。用鹽酸處理提純可以有效地除去原始產(chǎn)物中的無(wú)定型碳及未反應(yīng)的催化劑顆粒,獲得較純凈的CNx納米管。不同碳源合成碳納米管的SEM照片如圖2所示。

圖1 Fe3O4樣品的XRD圖(a)和SEM照片(b)Fig.1 XRD patterns(a)and SEMimages(b)of Fe3O4sample

圖2 不同碳源合成CNx納米管的SEM圖:(a)苯;(b)N,N′-二甲基乙二胺;(c)乙二胺Fig.2 SEMimages of CNxnanotube synthesized with differentcarbon sources:(a)Benzene;(b)N,N′-dimethyl-1,2-ethanediamine; (c)Ethylene diamine

從圖片可以看出,以苯和兩種有機(jī)胺為碳源均生成了彎曲的碳納米管,但碳管直徑不是很均勻,以苯為碳源得到的碳管管徑較小,直徑在30～50 nm左右(如圖2(a)),N,N′-二甲基乙二胺和乙二胺得到的碳管的管徑分別為50～80 nm和80～100 nm左右(如圖2(b)、圖2(c))。這說明采用苯、N,N′-二甲基乙二胺和乙二胺在插層狀Fe3O4表面都能夠生產(chǎn)碳納米管,隨著碳源N/C比的增加,碳管的管徑有較大提高。

圖3是3種碳源所得樣品的TEM照片,從圖3(a)可以看到苯在Fe3O4表面催化裂解,生成了空心管結(jié)構(gòu),管徑在30 nm左右,管壁厚度為10 nm左右;N,N′-二甲基乙二胺和乙二胺得到的碳管均產(chǎn)生了竹節(jié)狀結(jié)構(gòu),竹節(jié)長(zhǎng)度分別為80 nm和60 nm左右,同時(shí)樣品表面都非常粗糙?？梢?竹節(jié)結(jié)構(gòu)是氮的存在產(chǎn)生的,這是由于氮原子的共價(jià)成鍵會(huì)破壞碳納米管晶格的六角蜂巢結(jié)構(gòu)[9],產(chǎn)生一些缺陷,竹節(jié)狀形式可在一定程度上彌補(bǔ)缺陷,增加碳納米管結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[10]。氮摻雜量越高,竹節(jié)越短,管壁越粗糙。

不同碳源生成的碳納米管的氮含量x(N)及產(chǎn)率(η)如表1所示。

圖3 不同碳源合成CNx納米管的TEM圖:(a)苯;(b)N,N′-二甲基乙二胺;(c)乙二胺Fig.3 TEMimages of CNxnanotube synthesized with differentcarbon sources:(a)Benzene;(b)N,N′-dimethyl-1,2-ethanediamine; (c)Ethylene diamine

表1 不同碳源生成的碳納米管的氮含量及產(chǎn)率Tab.1 N/C molar ratio and yield ofcarbon nanotubes with differentcarbon sources

不同碳源不僅對(duì)生成的CNx管徑和形貌有影響,對(duì)產(chǎn)物氮含量和產(chǎn)率也有較大的影響。這里將氮含量定義為N與C的摩爾比,將產(chǎn)率定義為生成碳管的質(zhì)量與催化劑質(zhì)量的比值。由表1可得,苯、N,N′-二甲基乙二胺和乙二胺為碳源得到的碳納米管的氮含量和產(chǎn)率分別為0、0.21、0.32和0.19、0.72、1.02,結(jié)果表明原料中摻雜氮有利于提高CNx的產(chǎn)量。氮含量對(duì)合成碳管結(jié)構(gòu)和產(chǎn)量的影響可以從其合成機(jī)理來說明。

在1 073 K反應(yīng)溫度下,苯在Fe3O4表面的一定晶面上裂解出C和H,H原子結(jié)合成H2分子脫附, C原子在催化劑表面吸附、擴(kuò)散,形成亞穩(wěn)態(tài)的碳化鐵,碳化鐵隨后會(huì)在催化劑尾部析出形成六邊形的網(wǎng)格碳,隨著碳的擴(kuò)散,碳納米管不斷生長(zhǎng)[11-12]。與苯類似,有機(jī)胺在金屬表面發(fā)生分解生成碳、氮化合物,兩者與鐵形成固溶體,擴(kuò)散至金屬顆粒背面生成氮雜化的五邊形石墨層結(jié)構(gòu),氮摻雜使得分子平面彎曲,形成閉合端口,產(chǎn)生竹節(jié)形狀。碳的不斷擴(kuò)散促使石墨層結(jié)構(gòu)沿竹節(jié)邊沿生長(zhǎng),最終多個(gè)竹節(jié)首尾相套。由于氮原子替代碳原子會(huì)明顯降低形成能[13],所以隨著氮含量的提高,含氮五元環(huán)更易于形成,從而竹節(jié)結(jié)構(gòu)變短。在-NH2基團(tuán)存在時(shí), Fe3O4催化劑的反應(yīng)活性較高,有機(jī)胺分子可快速脫氫成環(huán),因此以有機(jī)胺為碳源的碳管產(chǎn)量大于以苯為碳源的產(chǎn)量;在催化過程中,分子擴(kuò)散后主要處在催化劑的八面體間隙中,由于乙二胺分子相對(duì)比較小,在催化劑中可容納的分子數(shù)量多,所以產(chǎn)物的產(chǎn)量較N,N′-二甲基乙二胺多。

3 結(jié)論

以苯、N,N′-二甲基乙二胺和乙二胺為碳源在插層狀Fe3O4上催化裂解合成了多壁納米碳管,兩種有機(jī)胺中由于氮的存在促使含氮五元環(huán)形成,產(chǎn)生竹節(jié)結(jié)構(gòu)。隨著氮碳比的增加,竹節(jié)越短,管壁越粗糙,碳管直徑從60～80 nm增至80～100 nm,同時(shí)由于碳源分子與催化劑匹配程度的不同,導(dǎo)致乙二胺的產(chǎn)率最高,可達(dá)1.02。

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Synthesis and Growing Properties of Carbon Nanotubes with Different N/C Molar Ratio

BING Nai-ci,WU Bo,WANG Li-jun
(Schoolof Urban Developmentand EnvironmentalEngineering,ShanghaiSecond Polytechnic University, Shanghai201209,P.R.China)

Taking intercalation-like Fe3O4architecture as catalysts,carbon nanotubes were synthesized using benzene,N,N′-Dimethyl-1,2-ethanediamine and ethylene diamine as carbon sources by chemical vapor disposition at 1 073 K.The effects of different carbon sources on microstructures,ratio of nitrogen to carbon and yield were studied.The results illustrate the carbon nanotubes are bambooshaped by taking organic amine as precursors.Furthermore,more defects,more curved,and shorter bamboo-shape structure,higher yield are observed with the increase of nitrogen contentin carbon nanotubes,and the reason of which has been explained from catalysis growth mechanism is given.

carbon nanotubes;nitrogen-doped;molar ratio of nitrogen to carbon;microstructure

O613

A

2013-10-14;

2013-11-28

王利軍(1972–),男,河南鄭州人,教授,博士,主要研究方向?yàn)楣δ艿獡诫s碳納米管材料制備及應(yīng)用、SAPO分子篩材料新合成方法及應(yīng)用,電子郵箱ljwang@sspu.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.51174274)和神華集團(tuán)有限公司聯(lián)合資助項(xiàng)目,上海市教育委員會(huì)科研創(chuàng)新項(xiàng)目(No. 12ZZ195)、上海市“曙光”計(jì)劃(No.09SG54)、上海市聯(lián)盟計(jì)劃、上海市教育委員會(huì)重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目(No.J51803)資助烈攪拌后的均相溶液中緩慢滴加乙二胺,攪拌60 min后得紅褐色水凝膠。將該凝膠置于高壓釜中在473 K恒溫10 h。后冷卻至室溫。將所得沉淀物用蒸餾水洗滌數(shù)次烘干即為所需催化劑。

1001-4543(2013)04-0249-04