柳榮偉

(遼河油田鉆采工藝研究院，遼寧盤錦 124010)

隨著油田進(jìn)入高含水或特高含水開發(fā)期，油田水驅(qū)問題越來越復(fù)雜。為改善高含水油藏的水驅(qū)效果，實(shí)現(xiàn)油田的高效開發(fā)，深部調(diào)剖技術(shù)逐漸成為實(shí)現(xiàn)控水穩(wěn)油、提高注水波及系數(shù)的重要手段［1］。然而在進(jìn)行深部調(diào)剖過程中，鐵離子會使聚丙烯酰胺發(fā)生降解，甚至不能進(jìn)行交聯(lián)，調(diào)剖效果嚴(yán)重變差［2－3］。因此，研究了鐵離子對深部調(diào)剖技術(shù)的影響及其控制方法。

1 鐵離子來源

在進(jìn)行深部調(diào)剖過程中，主要使用污水配制調(diào)剖劑溶液。來自污水站的污水鐵離子含量通常都較高;同時(shí)，輸送污水的管線已使用多年，涂層已發(fā)生老化，污水在流動過程中也會帶來部分鐵離子。這兩方面是鐵離子的主要來源。

2 鐵離子對聚丙烯酰胺溶液黏度的影響

在進(jìn)行深部調(diào)剖過程中，鐵離子對調(diào)剖劑的影響主要表現(xiàn)在使聚丙烯酰胺發(fā)生降解，破壞了聚丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)，使其無法與交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。在水中鐵離子主要以Fe3+和Fe2+的形式存在。

2.1 單獨(dú)影響

用清水配制1 200 mg/L的聚丙烯酰胺溶液，測其黏度后，平均分成 14 份，按 1，3，5，10，20，40，80 mg/L分別加入絡(luò)合亞鐵鹽和三氯化鐵各7份，在常溫條件下2 h內(nèi)測定聚丙烯酰胺溶液黏度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

從圖1可以看出，隨著Fe2+的濃度(0～10 mg/L)的增加，聚丙烯酰胺的黏度急劇下降，說明聚丙烯酰胺對Fe2+非常敏感，每升僅幾毫克的亞鐵離子就可導(dǎo)致聚丙烯酰胺溶液在2 h內(nèi)失去黏度;而隨著Fe3+濃度(0～40 mg/L)的增加，聚丙烯酰胺的黏度略有增加，這是三價(jià)鐵離子交聯(lián)或絮凝的結(jié)果，當(dāng)Fe3+加量大于50 mg/L時(shí)，黏度開始下降，說明三價(jià)鐵離子對聚丙烯酰胺也有一定的降解作用，但其物理現(xiàn)象與二價(jià)鐵離子的降解作用不同，在二價(jià)鐵離子體系中，聚丙烯酰胺降解后呈水樣稀，且透明;而三價(jià)鐵離子中，聚丙烯酰胺有絮凝物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，在進(jìn)行深部調(diào)剖過程中，首先對Fe2+進(jìn)行處理，否則聚丙烯酰胺凝膠調(diào)剖將會完全失去意義。

圖1 Fe2+和Fe3+對聚丙烯酰胺溶液黏度的影響

2.2 共同影響

考察了Fe2+和Fe3+同時(shí)存在(兩者比為1∶1)時(shí)對聚丙烯酰胺溶液的影響。分別配制1 200 mg/L和1 500 mg/L的聚丙烯酰胺溶液，測其黏度后，各平均分成 6 份，按 0，0.8，1.5，2.5，5，10，15 mg/L分別加入絡(luò)合亞鐵鹽和三氯化鐵，室溫下2 h內(nèi)測體系的黏度。隨著鐵離子濃度增加聚丙烯酰胺降解程度如圖2所示。

圖2 Fe2+和Fe3+同時(shí)存在條件下對聚丙烯酰胺溶液黏度的影響

從圖2可以看出，在Fe2+和Fe3+同時(shí)存在條件下，1 200 mg/L和1 500 mg/L聚丙烯酰胺溶液的降解過程和降解程度是相同的;鐵離子濃度在0～5 mg/L之間，聚丙烯酰胺溶液黏度顯著下降，且Fe2+和Fe3+鐵離子共存時(shí)的降解程度略大于Fe2+單獨(dú)存在時(shí)的降解。

2.3 降解機(jī)理

金屬離子能夠通過單電子氧化反應(yīng)產(chǎn)生助氧化效應(yīng)。金屬離子先與烷基氫過氧化物形成不穩(wěn)定的配位絡(luò)合物，然后通過電子轉(zhuǎn)移形成自由基，對自動氧化產(chǎn)生催化作用。根據(jù)金屬的種類及氧化態(tài)的不同，金屬離子可能起氧化劑作用，也可能起還原劑作用［4－5］，反應(yīng)式如下:

發(fā)生以上兩種反應(yīng)的難易，取決于金屬離子作為氧化劑還是還原劑的相對強(qiáng)度。由于鐵離子具有兩種比較穩(wěn)定的價(jià)態(tài)Fe2+和Fe3+，將加速過氧化物的分解，反應(yīng)式如下:

(3)式生成的HO·引起了(4)式及(5)式的分解反應(yīng)，在(3)式中生成的陰離子，在(6)式中使Fe3+還原為原來的Fe2+?？梢娚倭康腇e2+可繼續(xù)不斷地起催化作用。所以在有氧條件下，鐵離子的存在會使聚丙烯酰胺自動氧化速率加快，鐵離子對聚丙烯酰胺降解有催化作用。

3 鐵離子對深部調(diào)剖技術(shù)影響的控制

3.1 現(xiàn)場和室內(nèi)配制的溶液黏度對比

由于現(xiàn)場配制調(diào)剖劑出現(xiàn)不成膠現(xiàn)象，而取回水樣在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)可以成膠。為此，用相同污水分別在現(xiàn)場和實(shí)驗(yàn)室配制不同濃度的聚丙烯酰胺溶液，按聯(lián)合站樣水溫度(45℃)測聚丙烯酰胺溶液黏度，結(jié)果如圖3所示。

圖3 現(xiàn)場和室內(nèi)配制的溶液黏度對比

從圖3可以看出，室內(nèi)配制的溶液黏度遠(yuǎn)大于現(xiàn)場配制的。這是由于現(xiàn)場使用的新鮮污水中含使聚丙烯酰胺降解的鐵離子，而帶回的樣水因與空氣接觸，使亞鐵鹽被氧化成三價(jià)鐵鹽，從而導(dǎo)致聚丙烯酰胺降解的活性物鈍化或含量減少［6－8］，所以實(shí)驗(yàn)室配制的聚丙烯酰胺溶液保持較高黏度。因此，增加暴露時(shí)間可以減少聚丙烯酰胺的降解。

3.2 暴露時(shí)間對溶液黏度的影響

實(shí)驗(yàn)選用歡四聯(lián)污水處理站新鮮污水，在空氣中暴露不同時(shí)間后，分別配制2 000 mg/L的聚丙烯酰胺溶液，并測定黏度，結(jié)果如圖4所示。

圖4 聚丙烯酰胺黏度與污水曝氣時(shí)間的關(guān)系曲線

從圖4可以看出，隨著新鮮污水在空氣中暴露時(shí)間延長，聚丙烯酰胺黏度增加。曝氣時(shí)間從5 s增加到120 min，黏度從23 mPa·s迅速增加到48 mPa·s;曝氣時(shí)間超過120 min后，黏度值增加幅度減緩。

3.3 鐵離子對聚丙烯酰胺降解的控制

取歡四聯(lián)新鮮污水經(jīng)曝氣處理后，污水中鐵離子的變化情況見表1。新鮮污水經(jīng)曝氣處理后，總鐵含量不變(3.6 mg/L)，二價(jià)鐵由 2.9 mg/L降至 0.8 mg/L，三價(jià)鐵由0.7 mg/L 升至2.8 mg/L;經(jīng)過15天的曝氣處理后，污水總鐵含量不變，二價(jià)鐵由0.8 mg/L 降至0.3 mg/L，三價(jià)鐵由2.8 mg/L 升至 3.2 mg/L。

表1 活性組分變化情況

從前面的研究(見圖1)可知，隨著二價(jià)鐵離子濃度上升，聚丙烯酰胺溶液黏度呈急劇下降趨勢，但三價(jià)鐵離子對聚丙烯酰胺降解作用并不嚴(yán)重。因此，將Fe2+氧化為Fe3+，可以減少Fe2+對聚丙烯酰胺的降解，增強(qiáng)凝膠的成膠效果。在深部調(diào)剖過程中，可以采用增加污水的暴露時(shí)間，即在配制調(diào)剖劑工藝中增加一個(gè)儲水罐，同時(shí)進(jìn)行攪拌，使新鮮污水充分與空氣接觸，通過曝氣失活將Fe2+氧化為Fe3+后再進(jìn)行調(diào)剖劑的配制。

4 結(jié)論

在進(jìn)行深部調(diào)剖過程中，鐵離子對聚丙烯酰胺溶液的黏度有很大影響，微量的亞鐵離子將導(dǎo)致聚丙烯酰胺溶液的黏度與水接近。因此，在配制調(diào)剖劑溶液時(shí)，增加一個(gè)儲水罐，延長污水曝氣時(shí)間是解決現(xiàn)場聚丙烯酰胺降解的有效方法。

［1］岡秦麟.高含水期油田改善水驅(qū)效果新技術(shù):上冊［M］.北京:石油工業(yè)出版社，1999:87－93.

［2］朱麟勇，常志英，馬昌期，等.部分水解聚丙烯酰胺在水溶液中的氧化降解III高溫穩(wěn)定作用［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2002，8(2):93 －96.

［3］Kay－ Shoemake L，Watwod M E，Lentz R D，et a1.Polyaerylamide as an organic nitrogen source for soil microorganisms with potential effects on inorganic soil nitrogen in agricultural soil［J］.Soil Biol Biochem，1998，30(8/9):1045 －1052.

［4］張鐵鍇，吳紅軍，王寶輝，等.Fenton試劑氧化降解聚丙烯酰胺的機(jī)理研究［J］.化學(xué)工程師，2004(9):6－8.

［5］南玉明，賈輝，鄭海洋，等.聚丙烯酰胺化學(xué)降解的研究［J］.大慶石油學(xué)院院報(bào)，1997，21(1):49 －51.

［6］羅一菁，張忠智，趙樹英，等.聚丙烯酰胺驅(qū)采油污水處理研究進(jìn)展［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2003，16(1):9 －13.

［7］雒維國，徐蘇欣，王世和.采油污水中聚丙烯酰胺的化學(xué)降解特性研究［J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2004，5(12):38－42.

［8］Ramelow U S，Qiu Q H.Monomer reactivity ratios in UV －initiated free － radical copolymerization reactions［J］.Journal of Applied Polymer Science，1995，57(8):911 －920.