單 薇

(中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013)

淤漿法聚乙烯技術(shù)主要用于高密度聚乙烯(HDPE)的生產(chǎn)，其產(chǎn)品適用于高檔管材、高強度膜料、中空制品等的加工和應(yīng)用。淤漿聚合工藝是將乙烯與脂肪烴溶劑混合，聚合物懸浮于溶劑中，生產(chǎn)過程中壓力較低，操作條件易控制、產(chǎn)品性能好，已成為HDPE最主要的生產(chǎn)技術(shù)［1］。淤漿法聚乙烯技術(shù)主要包括 Phillips，CX，Borstar，Innovene S工藝等，按反應(yīng)器的不同分為環(huán)管式反應(yīng)器和攪拌釜式反應(yīng)器，通常采用鈦系或鉻系催化劑，通過單峰或雙峰技術(shù)生產(chǎn)系列HDPE產(chǎn)品［2］。

淤漿聚合工藝工業(yè)化時間早，工藝技術(shù)成熟，反應(yīng)器生產(chǎn)強度大，單程轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)易控制，產(chǎn)品牌號多，特別是能生產(chǎn)相對分子質(zhì)量分布寬的產(chǎn)品，且產(chǎn)品質(zhì)量好，但工藝流程長，具有復雜的漿液后處理工序，溶劑消耗量較大［3］。目前，工業(yè)上應(yīng)用的淤漿聚合工藝以高純乙烯作為單體，丙烯、丁烯－1或己烯－1作為共聚單體，以丙烷、異丁烷或己烷等為溶劑，采用高效催化劑體系進行淤漿聚合，生產(chǎn)多種牌號的HDPE產(chǎn)品。工業(yè)生產(chǎn)中通常采用溶劑回收系統(tǒng)，將溶劑分離提純后循環(huán)使用，減少裝置排放，達到節(jié)能減排的目的。

本文采用環(huán)管反應(yīng)器，以異丁烷作為溶劑、己烯－1為共聚單體的淤漿聚合工藝為例，應(yīng)用Aspen Plus模擬軟件對淤漿法聚乙烯裝置的溶劑回收系統(tǒng)進行工藝設(shè)計，通過模擬計算，考察操作條件對溶劑異丁烷回收率及產(chǎn)品純度的影響，確定最佳工藝操作條件，為工業(yè)設(shè)計和技術(shù)改造提供理論依據(jù)。

1 溶劑回收系統(tǒng)的工藝流程

自上游壓縮機送入溶劑回收系統(tǒng)的氣體中主要含氫氣(H2)、甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)、乙烷(C2H6)、異丁烷(C4H10)、己烯－1(C6H12)和己烷(C6H14)等，溶劑異丁烷含量(質(zhì)量分數(shù)，下同)為93.0%～97.0%。

1.1 分離要求

溶劑回收系統(tǒng)的目標產(chǎn)品為異丁烷，分離要求為:異丁烷純度≥99.0%，回收率≥95.0%，異丁烷中乙烯和己烯的含量均控制在100×10－6以內(nèi)。

1.2 分離流程設(shè)計

根據(jù)各組分相對揮發(fā)度的不同及排定塔序的基本原則，溶劑回收系統(tǒng)的分離流程采用2個精餾塔完成異丁烷的回收過程，工藝流程見圖1。

圖1 溶劑回收系統(tǒng)流程示意圖

T1塔為脫輕組分塔，脫除異丁烷中氫氣、乙烯等輕組分，T2塔為脫重組分塔，脫除異丁烷中己烷、己烯－1等重組分，在T2塔塔頂?shù)玫骄坪蟮漠惗⊥楫a(chǎn)品。

根據(jù)各組分相對揮發(fā)度的不同，確定兩個塔的輕、重關(guān)鍵組分，T1塔選擇乙烷和異丁烷為輕、重關(guān)鍵組分，T1塔的塔釜出料BOT1是以異丁烷為主的重組分進入T2塔進一步分離，T2塔選擇異丁烷、己烯－1為輕、重關(guān)鍵組分。

2 Aspen Plus軟件模擬計算及結(jié)果

2.1 計算模型選擇

Aspen Plus軟件中提供了多種熱力學性質(zhì)計算模型，包括狀態(tài)方程和活度系數(shù)計算模型，對各種物性體系均有相應(yīng)的計算模型。計算模型的選擇將直接影響計算結(jié)果的精確度，是工藝流程模擬成功的關(guān)鍵。在Aspen Plus軟件中PENGROB計算模型較適用于模擬非極性或弱極性烴類混合物的分離，特別適用于模擬含二氧化碳、硫化氫和氫氣的系統(tǒng)。本文將采用PENG－ROB計算模型進行模擬計算。

2.2 模擬計算中進料條件

溶劑回收單元的進料量為200 kg/h，進料溫度為65.5 ℃，壓力1.02 MPa，T1 塔采用部分冷凝器，塔頂操作壓力為1.0 MPa;T2塔采用全凝器，塔頂操作壓力為0.8 MPa。

2.3 精餾塔簡捷設(shè)計

Aspen Plus軟件中簡捷計算法精餾設(shè)計模塊(DSTWU)采用Winn－Underwood－Gilliland方法進行簡捷法精餾設(shè)計計算，模型中假設(shè)恒定的物質(zhì)的量溢流量和相對揮發(fā)度，根據(jù)分離流程中各目標產(chǎn)品純度的要求，設(shè)定精餾塔的輕、重關(guān)鍵組分回收率，并設(shè)定初始回流比為最小回流比的1.5倍，對精餾塔進行簡捷設(shè)計，確定T1，T2塔最小回流比、最小理論塔板數(shù)或?qū)嶋H回流比、實際理論塔板數(shù)［4］。T1，T2塔的輕、重關(guān)鍵組分的回收率見表1。DSTWU計算模型簡捷計算結(jié)果見表2。

表1 T1和T2塔分離要求的設(shè)定值

表2 由DSTWU模型得到的T1和T2塔的計算結(jié)果

3 精確計算法核算及靈敏度分析

3.1 靈敏度分析和操作參數(shù)選擇

Aspen Plus軟件中采用DSTWU計算模型計算塔的操作參數(shù)，僅為估算，特別是對于非理想多組分混合物，DSTWU的計算結(jié)果僅作為參考，可據(jù)此結(jié)果采用RadFrac計算模型對精餾塔進行精細模擬計算。兩者的計算結(jié)果存在一定偏差，需調(diào)整回流比、理論塔板數(shù)或塔頂、塔釜的采出量，使精餾塔的操作參數(shù)達到設(shè)計要求。

應(yīng)用Aspen Plus軟件中的靈敏度分析考察一個或多個物理量對其他物理量的影響，在滿足分離要求的前提下確定最佳操作條件，本研究以T1塔為例進行靈敏度分析和操作參數(shù)的選擇。

3.1.1 理論塔板數(shù)對異丁烷回收率的影響

在一定的操作壓力下，實現(xiàn)混合物達到規(guī)定分離目標所需的理論塔板數(shù)，與設(shè)計選擇的進料塔板數(shù)及操作回流比均密切相關(guān)。因此，根據(jù)DSTWU的計算結(jié)果，初步設(shè)定T1塔的進料塔板數(shù)為第5塊，物質(zhì)的量回流比為 5.5∶1，采用Aspen Plus中靈敏度分析，考察在此操作條件下T1塔的理論塔板數(shù)對異丁烷回收率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 T1塔理論塔板數(shù)對C4H10回收率的影響

由圖2可知，隨著理論塔板數(shù)增加，異丁烷的回收率呈現(xiàn)出先迅速提高后趨于平緩的趨勢，當理論塔板數(shù)超過14塊后，繼續(xù)增加塔板數(shù)，異丁烷回收率沒有明顯增加，且在30塊理論塔板數(shù)下，也無法達到異丁烷95%回收率的要求，說明精餾塔的分離能力不夠，即使理論塔板數(shù)再多也無法改變，有效的辦法是提高物質(zhì)的量回流比，增大每塊塔板的分離能力，以提高全塔的分離能力。根據(jù)靈敏度的分析結(jié)果，確定T1塔的理論塔板數(shù)為14塊。采用同樣方法，確定T2塔的理論塔板數(shù)為16塊。

3.1.2 回流比對異丁烷回收率的影響

回流比是精餾塔設(shè)計的重要參數(shù)，直接關(guān)系投資和操作費用的大小，影響生產(chǎn)成本。在理論塔板數(shù)一定的情況下，當回流比增大時，每塊板的分離能力提高，增加了產(chǎn)品純度，但同時塔內(nèi)的氣、液流量增加，引起塔徑變大，且也使再沸器輸入和冷凝器移出的熱量隨之增加，投資和操作費用均增加。對本溶劑回收系統(tǒng)來說，由于存在兩個精餾塔，如何確定各塔適宜的操作回流比，是滿足分離要求，同時控制生產(chǎn)成本的重要環(huán)節(jié)，也是進行溶劑回收系統(tǒng)優(yōu)化設(shè)計的關(guān)鍵。

首先，初步確定各塔適宜的回流比。采用Aspen Plus的靈敏度分析考察T1塔物質(zhì)的量回流比對異丁烷回收率的影響，結(jié)果見圖3。隨著物質(zhì)的量回流比增加，異丁烷回收率呈先迅速增加后趨于平緩的趨勢，當物質(zhì)的量回流比增加至6.60∶1時，已滿足異丁烷回收率≥95%的要求，回流比繼續(xù)增加，異丁烷的回收率也無明顯變化。因此，T1塔的物質(zhì)的量回流比初定為6.60∶1。采用同樣的方法，初定T2塔的物質(zhì)的量回流比為0.26∶1。

圖3 T1塔物質(zhì)的量比與C4H10回收率的關(guān)系

其次，對各塔回流比進行優(yōu)化。采用Aspen Plus的優(yōu)化分析功能，在滿足產(chǎn)品中異丁烷純度≥99.0%，乙烯和己烯的含量均低于100×10－6的限定條件下，進行優(yōu)化分析計算，設(shè)定T1和T2塔的冷凝器移出熱量和再沸器輸入熱量之和最小，結(jié)果表明，當 T1塔的物質(zhì)的量回流比為6.20∶1，T2 塔的物質(zhì)的量回流比為 0.25∶1時，兩塔的熱負荷之和最小，結(jié)果見表3。

表3 優(yōu)化分析前后T1和T2塔冷凝器和再沸器的熱負荷

3.1.3 進料塔板數(shù)對冷凝器和再沸器熱負荷的影響

在精餾塔的設(shè)計中，在回流比一定的條件下，若在最佳進料塔板數(shù)進料，則達到相同分離要求所需的理論塔板數(shù)最少，即在最佳塔板數(shù)進料，維持相同的分離程度，可使回流比減少，從而降低了精餾塔能耗。以T1塔為例，考察進料塔板數(shù)對分離程度和精餾塔能耗的影響，對進料塔板數(shù)和精餾塔的總熱負荷進行靈敏度分析，精餾塔的總熱負荷為再沸器輸入的熱量和冷凝器移出的熱量之和，結(jié)果見圖4。

圖4 T1塔進料板位置與總熱負荷的關(guān)系

從圖4可知，隨著進料位置下移，T1塔的總熱負荷呈現(xiàn)降低的趨勢，即進料塔板數(shù)越低，精餾塔的總熱負荷越低，這與當前精餾塔進料的熱狀態(tài)相關(guān)，但當進料塔板數(shù)下移至一定程度時，也會對精餾塔的分離效果造成影響。因此，對T1塔的進料塔板數(shù)和產(chǎn)品物流中乙烯含量進行靈敏度分析，結(jié)果見圖5。

圖5 T1塔進料塔板數(shù)對異丁烷產(chǎn)物中乙烯含量的影響

由圖5可知，隨著進料塔板數(shù)下移，異丁烷產(chǎn)物中乙烯的含量呈明顯增加的趨勢，當進料塔板數(shù)低于第6塊后，乙烯含量大于100×10－6。因此，結(jié)合圖4結(jié)果，將T1塔的進料塔板數(shù)定為第6塊，采用相同方法確定T2塔的進料塔板數(shù)為第12塊。進料塔板數(shù)調(diào)整前后的結(jié)果見表4。由表4可知，將進料塔板數(shù)調(diào)整后，雖精餾塔的總熱負荷沒有明顯變化，但精餾塔的分離精度提高，特別是異丁烷產(chǎn)物中己烯－1含量明顯降低，滿足了設(shè)計要求。

表4 進料塔板數(shù)調(diào)整前后T1和T2塔總熱負荷及分離程度比較

3.2 溶劑回收系統(tǒng)工藝流程的Aspen Plus模擬計算結(jié)果

通過簡捷計算法估算、精確計算法核算和靈敏度分析后，得到各塔優(yōu)化的理論塔板數(shù)、回流比和進料塔板數(shù)等操作參數(shù)，結(jié)果見表5，計算出的T1，T2塔產(chǎn)物模擬計算結(jié)果見表6。

表5 采用RadFrac計算得到塔的操作參數(shù)

表6 溶劑回收系統(tǒng)各塔產(chǎn)物模擬計算結(jié)果

根據(jù)Aspen Plus模擬結(jié)果可知，最終得到的產(chǎn)品異丁烷的回收率為 95.03%，純度為99.97%，乙烯的含量為 79 ×10－6，己烯 －1 的含量為64×10－6，均滿足了分離要求。

4 結(jié)論

1)根據(jù)淤漿法聚乙烯裝置溶劑回收系統(tǒng)進料中各組分的特性，設(shè)計了兩塔精餾系統(tǒng)回收溶劑異丁烷的工藝流程，回收后的純度及回收率均滿足分離要求。

2)應(yīng)用化工模擬軟件Aspen Plus對異丁烷回收系統(tǒng)進行了模擬計算，并采用靈敏度分析和優(yōu)化功能對各精餾塔的理論塔板數(shù)、回流比和進料塔板數(shù)進行了優(yōu)化設(shè)計，經(jīng)過模擬計算，溶劑回收系統(tǒng)得到的產(chǎn)品異丁烷回收率為95.03%，純度為99.97%，乙烯含量為79 ×10－6，己烯 －1 含量為64×10－6，均滿足了設(shè)計要求，為將來的工業(yè)設(shè)計和技術(shù)改造提供了理論依據(jù)。

［1］寧英男，范娟娟，毛國梁，等.釜式淤漿法生產(chǎn)高密度聚乙烯工藝及催化劑研究進展［J］.化工進展，2010，29(2):250－254.

［2］ 李兵.高密度聚乙烯技術(shù)進展［J］.當代化工，2006，35(5):322－325.

［3］杜威，王登飛，郭峰，等.全密度聚乙烯工業(yè)生產(chǎn)工藝技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀［J］.廣州化學，2011，36(2):59 －78.

［4］屈一新.化工過程數(shù)值模擬及軟件［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2006:31.