曾 平，謝維躍，蔣 健

(湖南輕工研究院有限責任公司，長沙 410015)

醚化三聚氰胺甲醛樹脂(HMMM)具有良好的熱穩(wěn)定性及安全性，是近年來涂料樹脂領域開發(fā)的熱點［1］。早期的丁醚化及混合醚化的三聚氰胺甲醛樹脂主要用于油溶性涂料，以甲醇醚化改性的三聚氰胺甲醛樹脂顯示出良好的水溶性，適用于水溶性環(huán)保涂料的配制［2］。目前市場上甲醇的低度醚化及中度醚化產品較多，技術相對較成熟，對高度醚化產品的報道較少。高度甲醚化的三聚氰胺樹脂參與反應的基團是—CH2OCH3，能與醇酸樹脂、聚酯樹脂、熱固性丙烯酸樹脂和環(huán)氧樹脂中的羥基、羧基發(fā)生交聯反應，適用范圍非常廣泛。孫立水等［3］以三聚氰胺和甲醛溶液為起始原料，經羥化反應、醚化反應和脫醇脫水三步工藝制得了結構類似美國氰特公司生產的 Cymel303的產品。目前對高度醚化HMMM合成的研究集中在提高醚化度的工藝開發(fā)上，主要采用添加特殊成分［4－6］或采用二次或多次醚化實現［7－9］，存在工藝復雜、物料損失大的缺點，有待進一步簡化工藝降低生產成本。目前國內合成高度醚化HMMM的中間體六羥基三聚氰胺甲醛樹脂(HMM)的技術已趨于成熟，粉末狀HMM產品的羥甲基含量在50%以上，游離甲醛含量低，能滿足合成高度醚化HMMM的需要。我們以固體粉末狀的HMM樹脂、甲醇為主要原料，采用一次醚化工藝，制備出高度醚化HMMM產品，確定了其最佳合成工藝。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

六羥基三聚氰胺甲醛樹脂，羥甲基含量＞50%，游離甲醛含量＜1%，重慶建峰浩康化工有限公司;醚化三聚氰胺甲醛樹脂，R747，美國;醚化三聚氰胺甲醛樹脂，OS－303，浙江;甲醇、鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、氫氧化鈉、碳酸鈉、三乙胺、三乙醇胺，均為分析純，市售。

DF－1集熱式油浴鍋，SHZ－D循環(huán)水真空泵，SNB－2－J數字旋轉黏度計，FA2004－A精密電子天平，WQF－410紅外光譜儀，電熱鼓風箱。

1.2 甲醚化反應

在酸性條件下，甲醇與HMM樹脂中的羥基發(fā)生醚化反應，1 mol的HMM樹脂中最多可含6 mol的羥基，可與6 mol的甲醇發(fā)生甲醚化反應，同時生成6 mol的水。

在醚化反應中甲醇既參與反應同時也是溶劑，水的生成會影響醚化反應速度。HMM樹脂分子內羥基的縮合反應能形成內酯，分子間的羥基交聯反應可生成聚酯。這些副反應的發(fā)生導致產品醚化程度降低，同時黏度升高。通過調整工藝參數減少副反應的發(fā)生是本工藝的研究重點。

目前對甲醚化程度判斷的常用方法是取反應液滴入冷水中出現臨界飽和狀態(tài)的經驗法，但隨著甲醚化程度的提高，HMMM樹脂的水溶性大大提高，飽和臨界法已不適用于對高度醚化反應終點的判斷。本實驗根據高度醚化HMMM樹脂在高于150℃下不固化變色，醚化度越高，揮發(fā)性成分越少，同時黏度越低的性質，通過固含量、黏度及紅外光譜來判斷產品質量。

1.3 合成方法

在三口瓶內加入一定量的六羥甲基三聚氰胺樹脂和甲醇，加入適量催化劑，升溫反應至甲醚化完成;調整體系 pH 8.0～9.0，減壓脫溶劑，過濾，合成樣品在150℃下烘2 h，觀察外觀，測其固含量和黏度，黏度由旋轉黏度計測定。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對樹脂質量的影響

反應溫度對樹脂質量的影響較大，反應溫度較低時，甲醚化速度較慢，醚化反應不完全，產品中殘留的羥基在蒸餾及升溫烘干過程中易發(fā)生交聯和固化現象，產品黏度升高，降低產品性能甚至使其失效。反應溫度過高時，原料生成內酯及聚酯的副反應速率增大，副產物增加，產品渾濁，色澤變黃，透明度降低。固定HMM樹脂與甲醇物質的量比為1∶36，鹽酸為催化劑，調節(jié)反應體系pH為3.5～4.5，反應7 h后用堿液調節(jié)體系 pH為8.0～9.0，蒸餾回收甲醇，在105℃保溫減壓蒸餾0.5 h脫盡水分，過濾后收集產品，150℃烘2 h，觀察外觀，測定失重和黏度，考察反應溫度對產品HMMM性能的影響，結果見表1。

表1 反應溫度對HMMM性能的影響

從表1看出，反應溫度小于45℃時，醚化反應不完全，產品固含量低;反應溫度超過60℃后，產品黏度升高，透明度降低。因此，醚化反應溫度以55℃為宜。

2.2 HMM樹脂與甲醇物質的量比對HMMM性能的影響

HMM樹脂與甲醇物質的量比是影響甲醚化程度的一個重要因素。對低醚化及中醚化產品，HMM樹脂與甲醇物質的量比一般在1∶(6～12)，隨著醚化程度升高，中間體的空間位阻效應加大，同時體系中水含量升高，使醚化速度降低。因此，高醚化反應的HMM樹脂與甲醇物質的量比一般大于1∶18。固定其他條件，反應溫度55℃，考察HMM樹脂與甲醇物質的量比對HMMM性能的影響，結果見表2。

表2 HMM樹脂與甲醇物質的量比對HMMM性能的影響

從表2看出，隨著甲醇用量加大，產品固含量增大，黏度逐漸減低。因此，甲醇用量增大有利于提高樹脂的性能，但HMM樹脂與甲醇物質的量比小于1∶36后，對固含量及黏度的影響減小;同時，過量的甲醇使回收困難。綜合考慮，HMM樹脂與甲醇物質的量比以1∶(30～36)為宜。

2.3 催化劑種類對樹脂質量的影響

醚化反應所用的催化劑一般為強酸性化合物，合適的催化劑能大大縮短正向醚化反應的時間，減少副反應的發(fā)生。反應中如果催化劑過量則會導致反應體系 pH偏低，如 pH＜3.0時，HMM中羥基脫水縮合反應的反應速率增大，生成的交聯物增加。因此，反應體系pH控制在3.5～4.5較合適。固定其他條件，HMM樹脂與甲醇物質的量比為1∶30，考察催化劑種類對HMMM性能的影響，結果見表3。

表3 催化劑種類對樹脂質量的影響

從表3看出，鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸對該甲醚化反應都有較高的催化活性，其中鹽酸的催化性能最佳。因此，實驗中選用鹽酸為催化劑。

2.4 反應時間對樹脂質量的影響

反應時間的長短直接影響甲醚化程度，反應時間太短則甲醚化程度低，在蒸餾脫溶劑后產品中殘留的羥基會使固化溫度降低，易發(fā)生交聯反應生成凝膠狀物質。固定其他條件，鹽酸為催化劑，考察反應時間對HMMM性能的影響，結果見表4。

從表4看出，在該實驗條件下，反應時間延長有利于減少產品中可揮發(fā)性物質，降低產品黏度，但反應時間超過6 h后，對產品性能的改善效果不明顯。因此，反應時間以6～7 h為宜。

2.5 中和劑種類對樹脂質量的影響

在升溫脫溶劑過程中，產品中醚鍵在水及少量酸性催化劑的存在下會發(fā)生水解斷裂，生成的羥基重新聚合，因此，蒸餾脫溶劑是影響本產品性能的一個重要因素。為中和產品中的殘余催化劑，反應完成后需將粗品pH調至弱堿性，脫溶劑后過濾除去鹽及高聚物。固定其他條件，反應時間6 h，考察中和劑種類對產品HMMM性能的影響，結果見表5。

表5 中和劑對樹脂質量的影響

從表5看出，無機堿中和劑比有機堿中和劑效果好，含N元素的有機堿中和劑易使產品在烘烤后產生黃變現象，同時有較刺鼻的氣味，這表明其有更復雜的副反應發(fā)生。因此，實驗中選用NaOH作為中和劑。

2.6 合成產品HMMM與同類產品的質量比較

采用上述實驗確定的最佳合成工藝制備樣品高度醚化HMMM，進行紅外光譜測定，并與R747及OS－303型號產品比較，結果見圖1。產品HMMM的紅外光譜特征峰與R747及OS－303相同，HMM樹脂中O—H鍵在3 600 cm－1附近的銳減及C—O—C鍵在1 150 cm－1附近的劇增，表明合成產物為目標產物。

分別取適量R747，OS－303及本實驗自制產品高度醚化HMMM，150℃烘2 h，觀察外觀，并測定失重和黏度，結果見表6。自制高度醚化HMMM產品黏度及固含量質量指標與747，303產品相近。

表6 HMMM同類產品的性能比較

3 結論

1)以六羥甲基三聚氰胺甲醛樹脂和甲醇為主要原料，經一次醚化反應合成了高度醚化HMMM，產品在150℃下烘2 h后，黏度及固含量質量指標與進口及國產同類產品相近。

2)確定了最佳合成工藝:六羥甲基三聚氰胺甲醛樹脂與甲醇物質的量比為1∶30，鹽酸為催化劑，反應體系 pH 3.5～4.5，反應溫度55 ℃，反應時間6 h，用 NaOH 溶液調節(jié)體系 pH 8.0～9.0，減壓蒸餾回收甲醇，脫水后過濾收集產品。

3)一次醚化法具有工藝簡單、原料損失少的優(yōu)點，易實現工業(yè)化生產。

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