趙田紅，張 燕

(西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，成都 610500)

燃料油的傳統(tǒng)脫硫技術(shù)主要分為兩大類:加氫脫硫和非加氫脫硫。加氫脫硫是工業(yè)燃料油脫硫的主要手段，可脫除燃料油中硫醇、硫醚等簡單小分子有機(jī)硫，具有脫硫率高、燃料油收率高等優(yōu)點(diǎn)，但在脫除燃料油中含量很高的苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)及其衍生物時(shí)，不僅需高溫高壓等較苛刻條件［1］，還需專門的高效催化劑和大量高純度的氫氣，加大了工藝設(shè)備投資和操作費(fèi)用;另外，深度加氫脫硫過程中會(huì)降低烯烴和芳香烴的含量，從而大大降低燃料油的辛烷值［2］。而非加氫脫硫在常溫常壓下即可進(jìn)行，操作條件溫和，不需氫氣，操作和投資費(fèi)用較低，環(huán)境污染少，自世界各國制定新標(biāo)準(zhǔn)降低燃料油中硫含量后，燃料油的深度脫硫技術(shù)越來越受到人們的關(guān)注，尤其是氧化脫硫技術(shù)［3］。

氧化脫硫作為一種新的燃料油深度脫硫技術(shù)，因其投資少、操作費(fèi)用低受到國內(nèi)外學(xué)者的重視。氧化脫硫采用的氧化劑主要是H2O2，對加氫脫硫技術(shù)難以脫除的噻吩類及其衍生物有很好的脫除效果，使燃料油中硫含量進(jìn)一步降低;另一方面其氧化產(chǎn)物是水，不會(huì)對環(huán)境產(chǎn)生任何污染。然而，氧化脫硫是在兩相系統(tǒng)中進(jìn)行的，水相的氧化劑和油相的含硫化合物接觸面積小、相間阻力大，導(dǎo)致傳質(zhì)速率低，造成氧化劑與含硫化合物反應(yīng)較困難，從而影響氧化反應(yīng)速率和脫硫效果。相轉(zhuǎn)移催化劑的應(yīng)用不僅能使反應(yīng)在相對溫和的條件下進(jìn)行［4］，還能有效地增加氧化劑在油相的分布，增大兩相接觸面積，減小反應(yīng)阻力，加快反應(yīng)速率，提高脫硫效果。

1 有機(jī)酸－相轉(zhuǎn)移催化氧化燃料油脫硫技術(shù)

在有機(jī)酸體系中，相轉(zhuǎn)移催化氧化燃料油脫硫的反應(yīng)過程一般包括2個(gè)階段:一是有機(jī)酸和氧化劑結(jié)合形成氧化活性組分RCOO-，相轉(zhuǎn)移催化劑陽離子Q+和氧化活性組分RCOO-在水相或相界面處結(jié)合形成離子對 Q+RCOO-，Q+就將RCOO-從水相“萃取”至有機(jī)相中;二是在有機(jī)相中，RCOO-和含硫化合物進(jìn)行有效接觸并發(fā)生氧化反應(yīng)，將含硫化合物氧化成砜類或亞砜類。RCOO-和Q+又重新組成離子對Q+RCOO-返回水相，在水相中進(jìn)行下一個(gè)循環(huán)的反應(yīng)，其催化機(jī)理見圖 1［5］。

圖1 有機(jī)酸－相轉(zhuǎn)移催化氧化脫硫機(jī)理

趙地順等［6-8］在H2O2/有機(jī)酸體系中進(jìn)行了一系列相轉(zhuǎn)移催化油品脫硫的研究，并取得了一些有意義的成果。當(dāng)汽油與氧化體系體積比為0.2∶1，雙氧水與乙酸酐體積比為 5∶1，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)用量為0.06 g，F(xiàn)CC汽油反應(yīng) 0.5 h，脫硫率可達(dá) 80.13%;在 H2O2/甲酸(物質(zhì)的量比1∶1)體系中，加入四丁基溴化銨(TBAB)作為相轉(zhuǎn)移催化劑對噻吩溶于正庚烷的輕質(zhì)油品進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，40℃時(shí)反應(yīng)1.5 h，則脫硫率達(dá)86.36%;若TBAB為相轉(zhuǎn)移催化劑，H2O2為氧化劑，乙酸酐為助氧化劑，采用選擇性氧化法對FCC汽油進(jìn)行脫硫研究，當(dāng)汽油與氧化體系體積比為1∶5，雙氧水與乙酸酐體積比為1∶1，TBAB為0.02 g，室溫下反應(yīng)0.5 h時(shí)，F(xiàn)CC 汽油的脫硫率達(dá) 92.10%，收率為 90.3%。

Komintarachat 等［9］采用［(C4H9)4N］2W6O19，［(C4H9)4N］4V(VW11)O40和［(C4H9)4N］4PVW11O40為催化劑，在H2O2/CH3COOH體系中，進(jìn)行了一系列催化氧化輕質(zhì)油脫硫的實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，當(dāng)n(氧化劑)∶n(模型油)=100∶1，n(模型油)∶n(催化劑)=50∶1，n(H2O2)∶n(CH3HCOOH)=1∶1，反應(yīng)溫度60 ℃，攪拌反應(yīng)5h，以［(C4H9)4N］4V(VW11)O40為相轉(zhuǎn)移催化劑的脫硫效果最好，可使柴油的硫含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)從0.575%降至0.055%，脫硫率高達(dá)90.4%。

趙立明等［10］以 H2O2/HCOOH 為氧化劑、TBAB為相轉(zhuǎn)移催化劑，當(dāng)水相中TBAB含量為0.2%，H2O2含量為16%，HCOOH含量為8%、劑油比為3.10時(shí)，70℃條件下高速攪拌反應(yīng)45 min，噻吩脫除率達(dá)89%以上。佘林源等［11］發(fā)現(xiàn)在以上催化氧化體系中，反應(yīng)物比例不同，也會(huì)大大影響脫硫效果。在反應(yīng)條件:w(TBAB)=0.10%，V(H2O2)∶V(柴油)=1∶10，V(H2O2)∶(HCOOH)=1∶2，劑油體積比 2∶5，攪拌速度為150 r/min，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，直餾柴油的脫硫率達(dá)82.03%，收率為92.02%。

Zhao等［12］在 H2O2/HCOOH 氧化體系中，以四丁基硫酸氫銨(TBSB)為相轉(zhuǎn)移催化劑，在最佳反應(yīng)條件下，模型油中 DBT的脫硫率高達(dá)97.45%;將此催化氧化體系應(yīng)用于實(shí)際FCC汽油脫硫時(shí)，脫硫率為88.34%，也顯示了良好的脫硫效果。

張海燕等［13］以十八烷基甜菜堿［C18H37N+(CH3)2CH2COO-］為相轉(zhuǎn)移催化劑，在乳液體系中對成品汽油和催化裂化汽油中硫化物分別進(jìn)行催化氧化實(shí)驗(yàn)，在最佳工藝條件下:m(劑)∶m(油)=0.01∶1，n(氧化劑)∶n(催化劑)=3∶4，常溫下反應(yīng)30 min，成品汽油的硫含量最低可降至39 μg/g，脫硫率為84%;FCC汽油的硫含量最低降至 36 μg/g，脫硫率為 88.4%。

綜上所述，在H2O2/有機(jī)酸氧化體系中加入相轉(zhuǎn)移催化劑，脫硫效果明顯提高。過氧化氫與有機(jī)酸反應(yīng)，可生成氧化性更強(qiáng)的過氧酸，過氧酸可使燃料油中非極性有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化成極性硫化物——砜類，相轉(zhuǎn)移催化劑可使界面張力達(dá)最佳值，增加相界面積，提高反應(yīng)速率。相轉(zhuǎn)移催化劑的加入縮短了反應(yīng)時(shí)間、增加了脫硫效果等，但還存在氧化劑選擇性差、油品收率偏低等問題。因此，尋求催化活性更高的相轉(zhuǎn)移催化劑是H2O2/有機(jī)酸氧化體系發(fā)展的方向。

2 雜多酸－相轉(zhuǎn)移催化氧化燃料油脫硫技術(shù)

雜多酸與季銨鹽離子對結(jié)合成相轉(zhuǎn)移催化劑一般有2種形式:1)雜多酸(H+Y-)與季銨鹽(Q+X-)以混合物形式作為催化劑，進(jìn)入體系后結(jié)合成離子對，與氧化劑作用生成Q+Y-［O］，Q+Y-［O］與含硫化合物發(fā)生氧化反應(yīng)，脫除硫。2)雜多酸陰離子Y-和季銨鹽陽離子Q+以離子對的形式存在于反應(yīng)中，季銨鹽陽離子是親油基團(tuán)，可將不溶于油相的雜多酸陰離子帶入油相中，發(fā)揮催化作用。1)和2)中的催化作用機(jī)理如圖2 所示［14］。

圖2 雜多酸(H+Y－)/季銨鹽(Q+X－)以混合物的形式為催化劑－相轉(zhuǎn)移催化氧化脫硫機(jī)理

圖3 雜多酸Y－和季銨鹽Q+以離子對形式為催化劑－相轉(zhuǎn)移催化氧化脫硫機(jī)理

Huang 等［15］在 H2O2/磷鎢酸氧化體系中加入一系列不同碳鏈長度的季銨鹽(C12，C14，C16，C18)作為相轉(zhuǎn)移催化劑進(jìn)行DBT脫硫?qū)嶒?yàn)的研究。結(jié)果表明，DBT的氧化脫硫效果隨著季銨鹽碳鏈增長而明顯增強(qiáng);當(dāng)反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間20 min，季銨鹽和磷鎢酸物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)，能完全氧化模擬油中硫含量為3 000 μg/g的二苯并噻吩中的硫化物。

張予輝等［16］將磷鎢雜多酸季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑/H2O2(Q3［PO4(WO3)4］/H2O2)體系應(yīng)用于FCC汽油的液-液高效催化氧化降低烯烴含量的實(shí)驗(yàn)中，在V(H2O2)=2.5 mL，劑油質(zhì)量比為1∶40，pH 為3.3，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間1 h的條件下，F(xiàn)CC汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)下降了23.56%，而汽油辛烷值幾乎沒變，處理后的FCC汽油完全符合我國清潔汽油規(guī)定的烯烴體積分?jǐn)?shù)低于35%的新標(biāo)準(zhǔn)。

周二鵬等［17］用H2O2/磷鎢酸氧化模型含硫化合物，加入TBAB相轉(zhuǎn)移催化劑，氧化劑用量為n(H2O2)∶n(S)=4∶1，反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)時(shí)間150 min，硫含量從 500 μg/g 降至 34.5 μg/g，脫硫率為93.1%。

He等［18］系統(tǒng)研究了短烷基鏈的過氧磷鉬酸和離子液體對H2O2氧化脫硫效果的影響。結(jié)果表明，以［(C4H9)4N］3{PO4［MOO(O2)2］4}為催化劑，使用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(［BMIM］BF4)離子液體，脫硫效果最好，DBT脫硫率最高達(dá)97.3%。另外，不使用離子液體時(shí)，H2O2/［(C4H9)4N］3{PO4［MOO(O2)2］4}、H2O2/［C14H29N(CH3)3］3{PO4［MOO(O2)2］4}和H2O2/［C16H33NC5H5］3{PO4［MOO(O2)2］4}的脫硫率均低于20%;加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸(［BMIM］BF4)離子液體后，脫硫率均大幅提高，且碳鏈短的季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑比長碳鏈的催化活性好。

介質(zhì)消耗中大部分是產(chǎn)品和磁選機(jī)尾礦帶走的介質(zhì)損失。選煤廠設(shè)計(jì)規(guī)范中規(guī)定重介質(zhì)選煤噸原煤的磁鐵礦粉損耗量，塊煤系統(tǒng)小于0.8 kg/t原煤；末煤系統(tǒng)小于2.0 kg/t原煤。

邱江華等［19］以十八烷基三甲基磷鉬酸銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，H2O2為氧化劑，對模型油進(jìn)行氧化脫硫研究，70℃時(shí)反應(yīng)150 min，結(jié)果表明，DBT和BT的脫除率分別高達(dá)100%和40.5%;在相同條件下，磷鉬酸季銨鹽作相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)，DBT和BT的脫除率分別是磷鉬酸作相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)的6.3倍和3.4倍;同樣條件下，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長至3 h，磷鉬酸季銨鹽用于直餾柴油的脫硫時(shí)，柴油的脫硫率達(dá)88.7%，收率不低于99%。

劉帥等［20］以［(C16H33)N+(CH3)3］3［PMO12O40］-/H2O2雙親催化氧化體系結(jié)合萃取對柴油中含硫化合物進(jìn)行脫硫研究，最佳反應(yīng)條件:H2O2與S物質(zhì)的量比為5∶1，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間90 min，以γ-丁內(nèi)酯萃取時(shí)，柴油的脫硫率和收率分別為87.8%和86.0%。

徐亞榮等［21］以 CTAB為相轉(zhuǎn)移劑，采用H2O2/磷鎢酸催化氧化體系對烏魯木齊石化公司烴重組富芳汽油進(jìn)行氧化脫硫研究，在相轉(zhuǎn)移催化劑加量(以H2O2質(zhì)量計(jì)，下同)0.5%，雜多酸加量1%，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，汽油脫硫率高達(dá)81.95%，收率不低于97%。

蔡永宏等［22］制備了催化劑(BMIM)2(CTMA)PMO12O40(二-(1-丁基-3-甲基咪唑)-十六烷基三甲基磷鉬酸銨鹽)，在n(C)∶n(S)=0.06∶1，n(H2O2)∶n(S)=6∶1，V(乙腈)=5 mL，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間60 min的條件下，使模擬汽油的脫硫率達(dá)69.4%，同樣條件下用于真實(shí)汽油的脫硫，則將真實(shí)汽油硫含量從原來的196.8 μg/g降至 61.4 μg/g，脫硫率為68.8%。

Zhang 等［23］系統(tǒng)研究了［π -C5H5NC16H33］3［PW4O16］，H3PW12O40和［(C4H9)4N］3［PW12O40］與氧化劑H2O2一起氧化3-甲基噻吩(3-MT)、BT和 DBT的脫硫?qū)嶒?yàn)，結(jié)果表明，［π-C5H5NC16H33］3［PW4O16］因具有在油品中較好的分散性和硫化物吸附性，其脫除BT和DBT的效果優(yōu)于其他兩種相轉(zhuǎn)移催化劑，在1.4 MPa O2、90℃的溫和條件下，反應(yīng)時(shí)間6 h，可將96%的硫化物轉(zhuǎn)化成砜，再通過沉淀或過濾等方法去除反應(yīng)產(chǎn)物中的砜。

雜多酸是一種固體酸催化劑，可溶解在極性較強(qiáng)的小分子溶劑中，用于均相或多相催化反應(yīng);在燃料油氧化脫硫過程中具有更高的催化活性和選擇性，增加了氧化劑的利用率;通過將雜多酸催化劑負(fù)載在載體和金屬上改性，可進(jìn)一步提高其催化活性和選擇性。但季銨鹽等相轉(zhuǎn)移催化劑不能直接從燃料油中分離，無法循環(huán)利用，對油品性能和生產(chǎn)成本均有一定的影響。

3 離子液體－相轉(zhuǎn)移催化氧化燃料油脫硫技術(shù)

離子液體相轉(zhuǎn)移催化劑和傳統(tǒng)相轉(zhuǎn)移催化劑的催化機(jī)理有所不同，傳統(tǒng)相轉(zhuǎn)移催化劑在反應(yīng)過程中需加入除反應(yīng)物之外的第三種物質(zhì)，而離子液體則不需再加入第三種物質(zhì)，其既可作為反應(yīng)物或溶劑，也可作為相轉(zhuǎn)移催化劑。在反應(yīng)過程中，離子液體以一種反應(yīng)物形式參與反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后則以相轉(zhuǎn)移催化劑的形式返回非反應(yīng)相，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的循環(huán)進(jìn)行。

Zhang等［25］研究了酸性離子液體N-丁基-N-甲基咪唑硫酸氫鹽(［BMIM］HSO4)的用量和循環(huán)使用次數(shù)對油品脫硫效果的影響。以H2O2為氧化劑，DBT溶于正辛烷為模型油，V(oil)=5 mL，m(IL)=3 g，n(O)∶n(S)=4∶1，反應(yīng)溫度60 ℃，氧化反應(yīng)時(shí)間60 min，模型油的脫硫率高達(dá)100%，離子液體循環(huán)利用5次，脫硫率未見明顯下降。

曹群等［26］利用離子液的合成原理將乙酸嫁接在甲基咪唑上合成乙酸型離子液，使離子液體同時(shí)具有相轉(zhuǎn)移催化和萃取的功能，在反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間30 min，當(dāng)模擬油、離子液體和H2O2等體積時(shí)，表現(xiàn)出最佳的脫硫效果，模擬油中的噻吩脫除率達(dá)到73%。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，催化劑乙酸被固定在甲基咪唑上，避免了乙酸在揮發(fā)性實(shí)驗(yàn)中極易損失并易進(jìn)入到油相中的問題，減少了乙酸的揮發(fā)和毒性，有利于其發(fā)揮催化功能。

Karolina等［27］把將1-丁基 -3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽(［BMIM］［OTf］)離子液體應(yīng)用在模型汽油和模型柴油的脫硫?qū)嶒?yàn)中，在萃取溫度298.15 K、大氣壓力下，經(jīng)過1 h的萃取，［BMIM］［OTf］離子液體能萃取出模型汽油中96%的噻吩;且［BMIM］［OTf］離子液體可脫除模型柴油中97.5%的二苯并噻吩和93%以上的噻吩。

近年來，離子液體越來越廣泛地應(yīng)用于燃料油氧化脫硫技術(shù)當(dāng)中，利用噻吩衍生物與離子液體在室溫下形成配合物的性質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)油品的深度脫硫。離子液體可以循環(huán)利用多次，具有較好的應(yīng)用前景，但是離子液體成本較高，目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

4 其他

Cheng等［28］以咪唑型離子液體為相轉(zhuǎn)移催化劑進(jìn)行海軍柴油(F-76)的深度脫硫?qū)嶒?yàn)，30%H2O2和20%三氟乙酸為氧化劑，超聲波輔助氧化10 min，在50℃時(shí)攪拌反應(yīng)170 min，可完全氧化海軍柴油中的含硫化合物，實(shí)現(xiàn)了100%脫硫。

離子液體和超聲波結(jié)合進(jìn)行油品的催化氧化脫硫，綜合了超聲波和離子液體的優(yōu)點(diǎn)，不僅具有超聲波縮短反應(yīng)時(shí)間的特點(diǎn)，還具有離子液體與含硫化合物形成配合物進(jìn)行深度脫硫的特點(diǎn)，大大提高了脫硫效率，甚至可實(shí)現(xiàn)完全脫硫。但由于生產(chǎn)大功率密度超聲設(shè)備存在一定困難，因此該技術(shù)不僅設(shè)備投資費(fèi)用高，且難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

趙地順等［29］采用光催化氧化與液液萃取同時(shí)進(jìn)行的方法，以CTAB為光敏劑，H2O2為氧化劑，加入30 mL FCC汽油、90 mL雙氧水和0.20 g光敏劑反應(yīng)，在pH為5、365 nm的300 W中壓汞燈照射10 h下高速攪拌5 min，F(xiàn)CC汽油脫硫率達(dá)91.20%，且脫硫后雙氧水和光敏劑可重復(fù)使用，不會(huì)造成二次污染。

Yasuhiro Shiraishi等［30］使用 H2O2和 3 倍的光敏劑二苯甲酮(BZP)，氧化脫除油品中DBT，使因芳烴存在而被抑制的脫硫效果大大提高。反應(yīng)體系中同時(shí)加入BZP和H2O2，在大于280 nm的光照射48 h下，最后利用固體吸附劑從過氧化氫水溶液中分離出光氧化后的含硫化合物，經(jīng)分析可將商業(yè)輕質(zhì)油中的二苯并噻吩含量從0.20%降至0.05%，符合日本對燃料油硫含量新法規(guī)的要求;另外，在波長大于280 nm的光輻射下，氧化系統(tǒng)中同時(shí)使用H2O2和BZP脫除C5和C6烷基取代DBT的效果遠(yuǎn)高于單獨(dú)使用H2O2或BZP的脫硫效果，但此方法不能有效地脫除直餾輕柴油中的DBT，只適用商業(yè)輕質(zhì)油品的脫硫。

在光催化氧化與液液萃取結(jié)合催化氧化燃料油脫硫中，光敏劑不僅是光引發(fā)劑，還可作為相轉(zhuǎn)移劑，在光催化氧化反應(yīng)時(shí)具有雙重作用，因而脫硫效果好，且具有經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，此方法將在燃料油脫硫技術(shù)具有比較廣闊的發(fā)展前景。

5 結(jié)語

1)H2O2氧化脫硫具有反應(yīng)條件溫和、選擇性好、對原料適應(yīng)能力強(qiáng)、脫硫率高等特點(diǎn)，是目前氧化脫硫方法中研究最多的一種方法。但H2O2氧化脫硫體系普遍存在油水兩相接觸不充分、氧化劑浪費(fèi)等缺點(diǎn)，將相轉(zhuǎn)移催化與氧化脫硫結(jié)合，能克服非均相傳質(zhì)困難、氧化劑未充分發(fā)揮氧化作用等問題，不僅縮短了反應(yīng)時(shí)間，還降低了能耗和操作成本。

2)相轉(zhuǎn)移催化與超聲波、光輻射、離子液體等相結(jié)合方法表現(xiàn)出了更好的脫硫效果，因此，研究范圍應(yīng)擴(kuò)展到多種脫硫方法相結(jié)合的領(lǐng)域，使相轉(zhuǎn)移催化氧化脫硫技術(shù)盡快適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

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