方朝君，金理鵬，李紅雯

(1.西安熱工研究院有限公司蘇州分公司，江蘇 蘇州 215011;2.國(guó)網(wǎng)青海省電力公司西寧供電公司，青海 西寧 810000)

0 引言

2011年9月，國(guó)家環(huán)保部新公布的火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB13223-2011)規(guī)定，以二氧化氮(NO2)計(jì)的氮氧化物排放濃度限值為100 mg/m3；采用W型火焰爐膛的火力發(fā)電鍋爐、現(xiàn)有循環(huán)流化床火力發(fā)電鍋爐等部分火力發(fā)電鍋爐執(zhí)行200 mg/m3限值。這項(xiàng)新標(biāo)準(zhǔn)意味著政府加大了對(duì)環(huán)境大氣污染控制力度，同時(shí)對(duì)電廠減排提出了新的挑戰(zhàn)。

1 SCR催化劑的組成特征

燃煤鍋爐SCR脫硝還原劑常用液氨、氨水和尿素(NH3-SCR)。當(dāng)應(yīng)用尿素時(shí)需借助熱解設(shè)備將其熱解為氨，故其本質(zhì)仍是氨。電廠SCR煙氣脫硝工藝中多采用釩基催化劑，活性成分為V2O5。具體反應(yīng)過程如下：NH3首先被催化劑中的B酸位V-OH，W-OH吸附，然后再被V=O基團(tuán)所活化，活化結(jié)果是V=O基團(tuán)被還原成V-OH，煙氣中的NOx與活化后的氨基形成中間產(chǎn)物，并最終生成N2和H2O。催化過程是以V-OH被煙氣中O2氧化成為V=O實(shí)現(xiàn)循環(huán)的。

由于鍋爐煙氣中NO約占NOx總量的95 %左右，故還原劑主要針對(duì)的是煙氣中的NO氣體，反應(yīng)方程式如下：

對(duì)上述反應(yīng)，要求脫硝催化劑必須具有酸性位和氧化還原中心。酸性位有利于還原劑NH3的吸附活化，而氧化還原中心可以促使氧化劑和還原劑之間發(fā)生反應(yīng)。

氧化還原中心通常由可變價(jià)過渡金屬離子構(gòu)成，如Fe3+，Cu2+，Mn2+和Ce3+等，具體如表1所示。比如，采用共沉淀法制備的CeO2-WO3復(fù)合氧化物催化劑，使用程序升溫脫附和原位漫反射紅外光譜表征該催化劑，發(fā)現(xiàn)其主要活性位是CeO2。而WO3的加入提高了催化劑表面Br nsted酸位的數(shù)量、強(qiáng)度以及其氧化NO的能力?；钚詼y(cè)試表明，在200～450 ℃條件下NOx轉(zhuǎn)化率接近100 %。

表1 SCR催化劑的組成示例

2 SCR催化劑活性主要評(píng)價(jià)指標(biāo)

SCR催化劑活性指標(biāo)主要分為物理指標(biāo)和化學(xué)指標(biāo)，如表2所示。所謂的催化劑失活主要是指脫硝效率的下降，可能會(huì)伴隨有比表面積、孔隙率等的改變。失活過程既有可逆性的，也有不可逆性的。運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明，當(dāng)活性降低過程是可逆過程時(shí)，能通過改變運(yùn)行條件或再生等手段恢復(fù)；當(dāng)失活過程不可逆時(shí)，催化劑只能廢棄處理，對(duì)此要慎重檢測(cè)判斷，對(duì)引起不可逆失活的因素應(yīng)分析清楚，運(yùn)行時(shí)加以避免。

3 活性降低的主要影響因素

催化劑失活直接影響著脫硝系統(tǒng)的正常運(yùn)行和達(dá)標(biāo)排放，整體更換催化劑勢(shì)必引起成本投入增加，再生法可以降低至更換成本的50 %左右。引起活性降低的因素往往可能是多因素共同作用的結(jié)果，下面逐個(gè)分析引起脫硝催化劑失活的主要因素。

3.1 堿性離子

堿性離子(主要為K，Na)對(duì)不同活性組分的脫硝催化劑的影響不同，不能一概論之。有研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ce-P-O和V-W-Ti負(fù)載2.8 % K2O時(shí)，催化劑活性明顯下降，可能是鉀的存在影響了氨活性中間體(如NH4+)的形成，導(dǎo)致催化劑活性降低。

另一方面，一些學(xué)者研究了活性炭負(fù)載的Cu-K-O復(fù)合氧化物催化劑上碳還原NO的反應(yīng)，認(rèn)為活性炭負(fù)載的Cu與K有協(xié)同作用。鉀的加入可有效地提高CuO催化劑的活性和穩(wěn)定性，當(dāng)Cu/K的質(zhì)量比為2時(shí)催化性能最佳。原因在于協(xié)同效果可促進(jìn)表面碳活化中心與表面氧物種生成CO2的反應(yīng)，保持表面Cu2+活性中心的數(shù)量穩(wěn)定。

燃煤電廠較多將釩基催化劑用于NH3-SCR反應(yīng)。一些學(xué)者提出，堿金屬化學(xué)中毒的過程是：K與催化劑表面的V-OH酸位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)，生成V-OK，降低催化劑吸附NH3的能力，導(dǎo)致NH3的吸附量減少，從而降低了還原NO所需的NH3。另一些學(xué)者對(duì)K在催化劑內(nèi)部的積累和滲透機(jī)理進(jìn)行研究認(rèn)為，催化劑K中毒失活速率遠(yuǎn)大于比表面積減少的速率。簡(jiǎn)言之，堿金屬離子減少并削弱了催化劑B酸性位的酸性，降低對(duì)氨的吸附與活化，導(dǎo)致脫硝效率下降。堿金屬中毒過程如圖1所示。

圖1 堿金屬中毒過程

3.2 堿土金屬堵塞

燃煤電廠因?yàn)殄仩t特性和燃用煤質(zhì)的差異，燃用褐煤和煙煤的飛灰中除含有大量的堿金屬元素，還含有堿土金屬元素(主要為Ca和Mg)。對(duì)于高CaO煤種，CaO與氣態(tài)SO3還可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成硫酸鈣堵塞。過程如下：首先固態(tài)CaO在催化劑表面沉積，速度相對(duì)較慢；再者煙氣中部分SO2在催化劑表面氧化生成氣態(tài)SO3，因其濃度相對(duì)較高，與CaO發(fā)生氣-固反應(yīng)速度較快；快速反應(yīng)后生成的CaSO4體積膨脹，堵塞催化劑微孔，影響反應(yīng)物吸附與擴(kuò)散。在其他各種致毒因素同時(shí)存在的情況下，燃用高CaO煤種時(shí)，硫酸鈣是使催化劑失活的主要原因。

表2 SCR催化劑活性指標(biāo)

堿土金屬元素多以石英、碳酸鹽、硫酸鹽、硫化物等固態(tài)形式存在。含Ca和Mg等元素及其氧化物的飛灰顆粒隨煙氣進(jìn)入SCR反應(yīng)器時(shí)，可能沉積在催化劑表面，部分細(xì)小顆粒滲入催化劑微孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部發(fā)生物理沉積，引起內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)堵塞，催化劑表面活性位逐漸喪失而脫硝效率降低。也可能存在部分粒徑大于催化劑孔道尺寸的粒子，會(huì)直接造成SCR催化劑孔道的堵塞。前者通過吹灰可以減輕堵塞而非徹底消除，后者可以通過吹灰消除。

3.3 痕量元素中毒

砷是大多數(shù)煤種中都存在的成分。煙氣中砷的主要形態(tài)為氣態(tài)As2O3，氣相濃度取決于爐型和煤的化學(xué)組成，液態(tài)排渣爐所產(chǎn)生的煙氣中氣態(tài)砷的濃度要遠(yuǎn)高于固態(tài)排渣爐。煙氣中砷在SCR催化劑所處的溫度區(qū)間會(huì)部分生成As3O5或As4O6。砷元素中毒主要是As2O3分散并固化到催化劑活性區(qū)域和非活性區(qū)域，使得催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生相變，是不可逆過程。

一些學(xué)者的研究表明，在一定的砷濃度下，隨著煤中CaO含量的增大，催化劑壽命先增大后減小。這是由于在CaO含量較低時(shí)，催化劑活性主要受砷中毒影響，砷分散在催化劑表面使反應(yīng)氣體在催化劑內(nèi)的擴(kuò)散受到限制；當(dāng)CaO含量較大時(shí)，催化劑活性主要受 CaSO4堵塞和CaO與酸性位發(fā)生固-固反應(yīng)的影響。

防止砷中毒方法有：

(1) 通過助劑的添加，使砷吸附的位置不影響催化劑的活性位，以提高催化劑抗砷中毒能力；

(2) 原煤清潔處理，降低煤種灰分同時(shí)減少As的含量；

(3) 在燃燒過程中添加氧化鈣、白云石等添加劑，通過吸附減少氣態(tài)As排放量。

3.4 硫酸氫銨堵塞

硫酸氫銨的露點(diǎn)由NH3，SO3和H2O的分壓決定。硫酸氫銨的形成隨NH3濃度的增加而增加，高NH3/SO3摩爾比將促進(jìn)硫酸氫銨的形成。當(dāng)運(yùn)行溫度提升到露點(diǎn)以上時(shí)硫酸氫銨將蒸發(fā)不易沉積，催化劑活性將恢復(fù)。低灰時(shí)，硫酸氫銨沉積在灰粒上，飛灰與催化劑接觸導(dǎo)致積灰，該積灰首先發(fā)生在催化劑空隙里，過程是可逆的。

此時(shí)可增加吹灰頻率，減少低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)間，或通過再生解決硫酸氫銨堵塞問題。再生后，有的催化劑的脫硝活性提高，原因可能與NH3再生過程有關(guān)。

3.5 催化劑燒結(jié)

目前SCR煙氣脫硝工程中多用V2O5-WO3-TiO2基催化劑，催化劑供應(yīng)者一般保證催化劑的設(shè)計(jì)運(yùn)行最高溫度不超過450 ℃，原因在于煙氣溫度高于400 ℃時(shí)，燒結(jié)就可能發(fā)生。當(dāng)反應(yīng)器入口煙氣溫度高于450 ℃并持續(xù)較長(zhǎng)時(shí)間時(shí)，催化劑活性將會(huì)大幅降低。主要因?yàn)楦邷責(zé)Y(jié)造成催化劑微觀結(jié)構(gòu)的破壞，TiO2晶型由具有良好光催化活性的銳鈦型轉(zhuǎn)變成無催化活性的金紅石型，晶體粒徑成倍增大，微孔數(shù)量銳減，以及催化劑活性位數(shù)量銳減。宏觀表現(xiàn)為抱團(tuán)和板結(jié)，微觀表現(xiàn)為孔隙率降低和比表面積減小，不能為催化劑表面的反應(yīng)提供良好的空間條件。導(dǎo)致這種孔隙結(jié)構(gòu)變化是不可逆的，是永久性失活。

避免的辦法有：

(1) 添加助劑。在提高催化劑活性的同時(shí)，可提高穩(wěn)定性和抗燒結(jié)性能；

(2) 控制運(yùn)行條件，保證吹灰器正常吹灰，避免脫硝反應(yīng)器入口煙溫劇烈上升的惡劣工況出現(xiàn)，及時(shí)調(diào)整鍋爐負(fù)荷等。邱春天等采用共沉淀法制備用于NH3-SCR反應(yīng)的ZrO2-MnO2催化劑，結(jié)果表明催化劑物相為Mn0.2Zr0.8O1.8固溶體，添加MoO3或WO3后，樣品中出現(xiàn)了新的中強(qiáng)酸位，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，有利于催化劑高溫活性的提高。

3.6 水蒸汽中毒

煙氣中水汽容積比例因煤的含水量不同而變化，H2O的存在可能會(huì)與NH3競(jìng)爭(zhēng)吸附在催化劑表面的酸性部位，阻礙NOx反應(yīng)的進(jìn)行。另一方面，有研究者認(rèn)為凝結(jié)在催化劑毛細(xì)孔中的水，在溫度增加較快時(shí)會(huì)氣化膨脹，破壞催化劑細(xì)微結(jié)構(gòu)。

國(guó)外一些學(xué)者對(duì)釩基催化劑催化還原NO進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度超過200 ℃，混合氣體中的H2O會(huì)降低化學(xué)反應(yīng)速率，加入濃度2 %的水將很顯著地降低NO脫硝效率。國(guó)內(nèi)一些學(xué)者采用共沉淀法制備的Ce-P-O催化劑在300～550 ℃的高溫范圍內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到90 %以上。當(dāng)在原料氣中加入5 %水蒸氣后，在250 ℃以上時(shí)，催化劑活性幾乎不受影響；250 ℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率由88.5 %下降至66.5 %，此時(shí)水蒸氣明顯抑制了催化活性。另一些學(xué)者采用浸漬法制得不同Mn含量的xMn/TiO2-PILCs催化劑，研究添加Ce對(duì)8 %Mn/TiO2-PILC催化劑活性的影響，發(fā)現(xiàn)添加Ce可使Mn在催化劑表面分散性更好，提高了表面酸性和氧化還原性能，獲得的TiO2-PILC負(fù)載的錳基催化劑具有良好的抗水蒸氣性能，但是在水蒸氣和SO2共存時(shí)失活嚴(yán)重，原因有待深入研究。

助劑的添加可使活性組分在催化劑表面分散性更好，促進(jìn)催化劑表面酸性和催化劑氧化還原性能提高，在一定程度上緩解水蒸汽中毒。

3.7 催化劑磨損

在高濃度灰煙氣條件下，催化劑的磨損主要有頂部磨損和內(nèi)部通道磨損。靠近反應(yīng)器壁面和催化劑內(nèi)壁面的煙氣流速較小，裹挾其中的飛灰動(dòng)能較小，故對(duì)靠近管道壁面部分的催化劑磨損相對(duì)小。處于主流線和孔中間的煙氣流速高，飛灰動(dòng)能大，磨損加劇，造成磨損后的催化劑頂部斷面呈一定弧形。因此，對(duì)于相同的飛灰濃度，其速度越快，動(dòng)能越大，磨損強(qiáng)度和磨損率快速增加。在SCR脫硝實(shí)際運(yùn)行條件偏離設(shè)計(jì)要求時(shí)，特別是煙氣量的增加將會(huì)導(dǎo)致催化劑的磨損加劇，影響催化活性。

由于磨損造成的催化劑失活是緩慢的，也是不可逆的，通過再生亦無法恢復(fù)，因此可通過提高催化劑材料的機(jī)械耐磨性能及優(yōu)化反應(yīng)器入口流場(chǎng)分布加以克服。

4 SCR脫硝催化劑的改進(jìn)及應(yīng)用前景

對(duì)于釩基催化劑，在我國(guó)應(yīng)用于固定源煙氣脫硝工程起步較晚，燃煤電廠SCR脫硝工程應(yīng)用的V2O5系列催化劑長(zhǎng)期運(yùn)行的工作溫度窗口為300～450 ℃，且可能富集有毒元素，廢棄后易產(chǎn)生二次污染，而引進(jìn)的技術(shù)往往存在著技術(shù)和產(chǎn)權(quán)壁壘。本文總結(jié)分析了SCR脫硝催化劑的各種失活機(jī)理，針對(duì)不同失活類型SCR脫硝催化劑提出延長(zhǎng)催化劑壽命、恢復(fù)催化劑活性的初步措施，再生方法僅適用于一些特定失活類型的催化劑。

由于導(dǎo)致催化劑失活的因素錯(cuò)綜復(fù)雜，應(yīng)根據(jù)我國(guó)鍋爐特性、脫硝反應(yīng)器布置特點(diǎn)、燃料特性以及飛灰組成進(jìn)行SCR脫硝催化劑研究，開發(fā)同時(shí)兼有相對(duì)低溫、高催化活性的脫硝催化劑。此外，對(duì)尿素法等同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)進(jìn)行中試研發(fā)和經(jīng)濟(jì)性評(píng)估值得深入探討。

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