賀 燕，王奇黎，李成吾，左繼承

(沈陽(yáng)理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110159)

泡沫塑料因質(zhì)輕、保溫性能好被廣泛應(yīng)用于外墻保溫。聚苯乙烯和聚氨酯類保溫塑料引發(fā)的火災(zāi)在全國(guó)屢見(jiàn)不鮮，酚醛泡沫塑料因其優(yōu)異的阻燃性能而被受關(guān)注［1-3］。酚醛泡沫塑料通常使用熱固性的酚醛樹(shù)脂，加入表面活性劑、發(fā)泡劑和固化劑低溫發(fā)泡成型［4］。酚醛樹(shù)脂決定酚醛泡沫塑料的性能，熱固性的酚醛樹(shù)脂因合成工藝不同導(dǎo)致樹(shù)脂中的游離甲醛含量有很大差別［5-6］，游離甲醛偏高可嚴(yán)重危害人體健康。本研究旨在探討合成低游離甲醛的酚醛樹(shù)脂的制備方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及其來(lái)源

苯酚、多聚甲醛、氫氧化鈉、氨水、氫氧化鋇、氧化鋅均為分析純，均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 酚醛樹(shù)脂的合成

三口瓶中加入苯酚100g、適量的催化劑溶液，加熱、攪拌，待體系溫度達(dá)到60℃，分3次加入多聚甲醛［7］，間隔20min，待體系溫度穩(wěn)定，升溫，反應(yīng)一段時(shí)間后，冷卻出料。

1.3 分析方法

游離甲醛含量、固含量、粘度按GB/T 14074-2006［8］檢測(cè)，樹(shù)脂結(jié)構(gòu)采用紅外光譜表征，試樣采用涂片法制取。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成工藝對(duì)樹(shù)脂性能的影響

苯酚和多聚甲醛的摩爾比F/P［9］、催化劑的用量［10］、反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)酚醛樹(shù)脂性能都有明顯的影響。為了全面考察上述條件對(duì)樹(shù)脂游離甲醛以及固含量的影響，先采用正交試驗(yàn)法確定樹(shù)脂的大概合成條件，通過(guò)極差值R的大小排出四個(gè)因素對(duì)游離甲醛的影響的主次順序:催化劑用量＞F/P＞反應(yīng)時(shí)間＞反應(yīng)溫度，較好的水平為:催化劑4%(以苯酚質(zhì)量為基準(zhǔn))，F(xiàn)/P=1.6，反應(yīng)溫度75℃，時(shí)間4h。由于影響酚醛樹(shù)脂的因素較多，因此還需對(duì)以上各個(gè)因素進(jìn)行單因素考察，以便進(jìn)一步確定最佳合成工藝條件。

2.1.1 催化劑用量對(duì)樹(shù)脂的影響

在反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)時(shí)間4h，F(xiàn)/P=1.6不變的前提下，改變催化劑的用量，并檢測(cè)樹(shù)脂中游離甲醛和固含量，催化劑用量對(duì)樹(shù)脂固含量和游離甲醛的影響如圖1所示。

圖1 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)樹(shù)脂中游離甲醛和固含量的影響

由圖1可知，隨著催化劑用量的增加，樹(shù)脂游離甲醛含量越來(lái)越低。當(dāng)催化劑用量＜2%時(shí)，樹(shù)脂游離甲醛含量＞0.396%，且波動(dòng)較大;當(dāng)催化劑用量＞3%時(shí)，樹(shù)脂中游離甲醛變化不明顯，其含量在0.301% ～0.226%之間，這是因?yàn)榧兹┑募映煞磻?yīng)由酚負(fù)離子的親核性質(zhì)推動(dòng)，在一定范圍內(nèi)堿濃度的增加，有利于酚負(fù)離子的形成，加成反應(yīng)更容易進(jìn)行，游離甲醛逐漸降低，固含量逐漸升高;但當(dāng)氫氧根離子的濃度超過(guò)一定值后，加成反應(yīng)的速度基本上不變化，游離甲醛下降趨勢(shì)減緩。隨著催化劑用量的增加，樹(shù)脂的粘度也逐漸增加，當(dāng)加入 4%催化劑時(shí)，樹(shù)脂粘度達(dá)到6.258Pa·S，一般可發(fā)性甲階酚醛樹(shù)脂粘度在4.0～6.0Pa·S，故本實(shí)驗(yàn)中催化劑用量3%較合適。

2.1.2 F/P對(duì)樹(shù)脂性能的影響

在 F/P 分別為1.4、1.6、1.8、2.0、2.2 的合成條件下，檢測(cè)所得樹(shù)脂的游離甲醛以及固含量，結(jié)果如表1所示。

根據(jù)文獻(xiàn)［1］報(bào)道，苯酚的實(shí)際官能度為2.7，而甲醛的官能度為2，若酚醛樹(shù)脂固化形成理想結(jié)構(gòu)，即:苯環(huán)上鄰對(duì)位都與亞甲基相連，F(xiàn)/P理論值應(yīng)為1.35，但是甲醛的加成反應(yīng)會(huì)形成五種羥甲基苯酚:O-羥甲基酚、p-羥甲基酚、O，p-羥基酚、O，O’羥甲基酚和三羥甲基酚［11］，這都導(dǎo)致合成樹(shù)脂時(shí)的F/P偏大。由表1可知游離甲醛和F/P的值并不是呈線性關(guān)系，且F/P=1.6和F/P=1.4時(shí)，游離甲醛變化不大。這是因?yàn)闃?shù)脂縮聚存在兩種反應(yīng):(1)羥甲基和羥甲基苯酚上的活潑氫反應(yīng);(2)羥甲基之間的反應(yīng)，形成醚鍵。如圖4所示，樹(shù)脂的紅外光譜在1150cm-1有明顯的吸收，這說(shuō)明樹(shù)脂中存在大量醚鍵，當(dāng)體系溫度超過(guò)160℃時(shí)，二芐基醚才易分解，因此在合成樹(shù)脂時(shí)形成了穩(wěn)定的醚鍵。當(dāng)F/P增加時(shí)，由于醚鍵的形成樹(shù)脂中游離甲醛變化不大，但當(dāng)F/P超過(guò)一定范圍后，羥甲基縮聚反應(yīng)達(dá)到平衡，游離甲醛隨著F/P的增大而迅速增大，固含量也明顯增大。當(dāng)F/P=1.8時(shí)，樹(shù)脂粘度達(dá)到11.340Pa·S，后期發(fā)泡成型加工困難，故合成樹(shù)脂的F/P為1.6較合適。

表1 F/P對(duì)樹(shù)脂性能的影響

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)樹(shù)脂性能的影響

在反應(yīng)溫度為75℃、催化劑為4%、F/P=1.6的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)樹(shù)脂性能的影響如圖2所示。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，樹(shù)脂游離甲醛含量越來(lái)越少，而固含量越來(lái)越高，這與酚醛樹(shù)脂的合成機(jī)理十分吻合。在酚醛樹(shù)脂的合成過(guò)程中，首先甲醛加成在苯酚上，形成羥甲基苯酚，游離醛和游離酚逐漸減少，固含量逐漸升高，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，甲醛的加成反應(yīng)達(dá)到極限，樹(shù)脂中游離甲醛變化不大。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間＞3h時(shí)，游離甲醛含量遠(yuǎn)小于0.8%，綜合考慮樹(shù)脂反應(yīng)時(shí)間為3h較合適。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)樹(shù)脂中游離甲醛和固含量的影響

2.1.4 反應(yīng)溫度對(duì)樹(shù)脂性能的影響

在反應(yīng)時(shí)間4h、F/P=1.6、催化劑用量4%時(shí)，改變反應(yīng)的溫度，依次為70℃、75℃、80℃和85℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。隨著反應(yīng)溫度的升高，固含量逐漸變大，游離甲醛逐漸變小，但反應(yīng)溫度為85℃，游離甲醛的含量反而變大，這可能是因?yàn)轶w系溫度過(guò)高，羥甲基活性越高，縮聚程度大，導(dǎo)致體系粘度過(guò)高，甲醛加成反應(yīng)受到影響。85℃時(shí)，樹(shù)脂粘度高達(dá)124.484Pa·S。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)樹(shù)脂中游離甲醛和固含量的影響

綜合上述結(jié)果，得到游離甲醛含量少、固含量較高以及操作性強(qiáng)的酚醛樹(shù)脂的最佳合成工藝，即:催化劑用量3%，F(xiàn)/P=1.6，反應(yīng)時(shí)間3h，反應(yīng)溫度80℃，按照最佳的反應(yīng)條件合成酚醛樹(shù)脂，經(jīng)檢測(cè)固含量78.40%，游離甲醛0.18%。

2.2 樹(shù)脂的紅外表征

紅外光譜中各個(gè)吸收峰都對(duì)應(yīng)著分子中的各種基團(tuán)，因此可以通過(guò)紅外光譜推斷酚醛樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)，如圖4所示。

圖4 酚醛樹(shù)脂的紅外光譜

由圖4可看出，3360cm-1處為苯環(huán)上-OH的吸收峰，2930cm-1和 2890cm-1的小峰為-CH2-的吸收峰，1590cm-1和1480cm-1處為苯環(huán)的吸收峰，1240cm-1為酚羥基的 Ph-O的吸收峰，1150cm-1為醚鍵CH2-O-CH2的吸收峰，1020cm-1處為羥甲基的吸收峰，756cm-1和827cm-1分別為苯環(huán)上鄰、對(duì)的吸收峰。

2.3 催化劑種類對(duì)酚醛樹(shù)脂的影響

分別使用氫氧化鈉、氫氧化鋇、氨水以及氧化鋅催化，并檢測(cè)各種樹(shù)脂中游離甲醛的含量，結(jié)果如表2所示。

表2 不同催化劑酚醛樹(shù)脂游離甲醛含量 %

從表2可知，不同催化劑得到的酚醛樹(shù)脂游離甲醛含量差別很大，這主要與酚負(fù)離子的形成有關(guān)，氫氧化鈉屬于強(qiáng)堿，反映初期迅速與苯酚形成酚負(fù)離子，有利于甲醛加成反應(yīng)。圖5表明:不同催化劑催化的酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)差異不大，氫氧化鋇和氧化鋅催化的酚醛樹(shù)脂在758cm-1處吸收強(qiáng)，說(shuō)明使用這兩種催化劑時(shí)，甲醛主要加成在鄰位;當(dāng)使用氫氧化鈉和氨水催化時(shí)，樹(shù)脂紅外譜圖在752cm-1和820cm-1都有明顯吸收，且前者吸收較強(qiáng)，這說(shuō)明甲醛在苯酚鄰對(duì)位上都有加成，且鄰位上加成較多。

圖5 不同催化劑酚醛樹(shù)脂的紅外光譜

3 結(jié)論

(1)通過(guò)正交試驗(yàn)和單因素考察，催化劑用量對(duì)樹(shù)脂游離甲醛影響最大;低游離甲醛酚醛樹(shù)脂的最佳合成工藝:催化劑氫氧化鈉3%、F/P為1.6、反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時(shí)間3h;樹(shù)脂游離甲醛含量0.18%，固含量78.4%。

(2)低游離甲醛酚醛樹(shù)脂使用氫氧化鈉催化效果最好。

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