姜春紅，霸書紅，梁多來(lái)，郭仙永，郝清偉

(1.遼沈工業(yè)集團(tuán)有限公司區(qū)域計(jì)量站，遼寧沈陽(yáng)110045;2.沈陽(yáng)理工大學(xué)裝備工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110159;3.齊齊哈爾建華機(jī)械有限公司，黑龍江齊齊哈爾161006)

高氯酸鉀是一種含能材料，常用來(lái)替代危險(xiǎn)性大的氯酸鉀，廣泛應(yīng)用于煙火領(lǐng)域［1］。當(dāng)將高氯酸鉀與可燃物(如金屬粉或有機(jī)燃料等)制成具有特種煙火效應(yīng)的制品時(shí)，常用粘合劑造粒，這不僅使煙火藥劑的燃燒速度和機(jī)械強(qiáng)度發(fā)生改變，而且也能引起藥劑的感度較大變化［2］。目前已報(bào)道的文獻(xiàn)主要集中在高氯酸鉀類煙火藥的配方設(shè)計(jì)與改進(jìn)、特種效應(yīng)測(cè)定和感度測(cè)試等［3-5］，也有一些研究者探索了催化劑對(duì)高氯酸鉀熱分解的影響及高氯酸鉀的納米化技術(shù)［6-7］。本文選擇煙火藥中常用的四種類型粘合劑，即天然樹(shù)脂類-蟲(chóng)膠，合成樹(shù)脂類-酚醛樹(shù)脂，碳?xì)浠衔镱?瀝青和油類-清油，研究利用不同粘合劑對(duì)高氯酸鉀造粒后引起其撞擊感度的變化，可為開(kāi)發(fā)高氯酸鉀類煙火藥和安全使用高氯酸鉀奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

高氯酸鉀(工業(yè)級(jí)，熔點(diǎn)610℃，大連拓維國(guó)際經(jīng)貿(mào)有限公司);蟲(chóng)膠(中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司);酚醛樹(shù)脂(丹東圣泉化學(xué)試劑公司);清油(山東淄博坤博經(jīng)貿(mào)有限公司);瀝青(盤錦華冠路星道路瀝青有限公司)。不同粘合劑的物理性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 粘合劑的物理性質(zhì)

1.2 試件的制備

按表2所示配比稱取各組分，分別制備1#～16#試件各10g。制備過(guò)程為:(1)按表1所示溶劑將準(zhǔn)確稱量的粘合劑溶解，分別制成100mL粘合劑溶液;(2)將高氯酸鉀在70±5℃烘箱中烘干、用研缽研細(xì)，過(guò)150目篩;(3)在第(2)步基礎(chǔ)上，外加一定質(zhì)量的粘合劑溶液，濕混均勻，近干后過(guò)篩造粒，干燥，得到試件。

表2 不同試件的組成

1.3 撞擊感度的測(cè)試方法

按GJB772A-97方法中601.1部分所述方法，利用CGY-1型撞擊感度儀進(jìn)行感度測(cè)試，每組實(shí)驗(yàn)的測(cè)試條件為:落高55cm，落錘重1.5kg，室溫26℃，相對(duì)濕度60%，平行測(cè)定25次，其測(cè)定結(jié)果用爆炸百分?jǐn)?shù)表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同試件撞擊感度的測(cè)試結(jié)果

不同試件的撞擊感度測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3，相同條件下純高氯酸鉀的爆炸百分?jǐn)?shù)為4%。

由表3可得:(1)與純高氯酸鉀的撞擊感度相比，任何一種粘合劑的造粒，都可使試件的撞擊感度升高，小配比時(shí)的撞擊感度明顯高于大配比;(2)對(duì)于同種粘合劑來(lái)說(shuō)，隨粘合劑用量的增加試件的爆炸百分?jǐn)?shù)(即撞擊感度)先增大后減小，存在最大值;(3)不同粘合劑對(duì)高氯酸鉀造粒后，引起撞擊感度的變化趨勢(shì)一致，當(dāng)粘合劑與高氯酸鉀的質(zhì)量比為5/100時(shí)，爆炸百分?jǐn)?shù)最大，撞擊感度值最高，其中瀝青造粒后感度最高。由此可見(jiàn)，當(dāng)高氯酸鉀用于煙火藥中作為氧化劑時(shí)，必須添加適量的鈍感劑(如石墨［8］等)才能保證制造、使用、勤務(wù)管理及貯運(yùn)過(guò)程的安全，否則存在較大安全隱患。

表3 不同試件撞擊感度的測(cè)試結(jié)果

2.2 微膠囊結(jié)構(gòu)及粘合力分析

粘結(jié)劑和高氯酸鉀混合后包覆高氯酸鉀成為粘結(jié)劑膜，使高氯酸鉀粒子互相粘連形成微膠囊結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖1，探討高氯酸鉀與粘合劑分子之間的作用力有助于分析感度升高的原因。粘合過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程，二者的界面作用主要表現(xiàn)為機(jī)械結(jié)合和吸附。當(dāng)粘合劑液體充滿高氯酸鉀表面，干燥固化后在界面可能產(chǎn)生嚙合連接，這種機(jī)械結(jié)合力與摩擦力有關(guān)，必然與高氯酸鉀顆粒的表面光滑度有關(guān);另一方面，因?yàn)檎澈蟿⒏呗人徕浶☆w粒粘合在一起，以保持藥劑組分的均勻性及足夠的機(jī)械強(qiáng)度，其粘合作用還遵循粘合劑分子與高氯酸鉀分子在界面層上相互吸附原理，以物理吸附為主，即主要通過(guò)范德華引力、偶極-偶極矩相互作用、氫鍵等作用力吸附。在微膠囊中，這兩種界面作用力使得高氯酸鉀與粘合劑成為一個(gè)異質(zhì)微粒結(jié)合體，也使高氯酸鉀粒子的表面缺陷(如空洞、裂紋、棱角等)變成微膠囊的內(nèi)部缺陷。與純高氯酸鉀相比，微膠囊結(jié)構(gòu)中缺陷數(shù)量增加，程度加重。

圖1 高氯酸鉀造粒后的微膠囊結(jié)構(gòu)

2.3 粘合劑用量對(duì)撞擊感度的影響

對(duì)于同種粘合劑來(lái)說(shuō)，隨粘合劑用量的增加，試件的爆炸百分?jǐn)?shù)(即撞擊感度)先增大后減小。其原因?yàn)?純高氯酸鉀的感度高低取決于其表面缺陷，呈自由狀態(tài)的高氯酸鉀顆粒受撞擊作用時(shí)，顆粒之間摩擦力相對(duì)較小，邊緣效應(yīng)不易誘發(fā)，故撞擊感度較低［9］。當(dāng)高氯酸鉀造粒后，形成異質(zhì)的微膠囊結(jié)構(gòu)，一方面高氯酸鉀顆粒結(jié)合更加緊密，內(nèi)部缺陷明顯加重;另一方面高氯酸鉀顆粒受有機(jī)溶劑長(zhǎng)時(shí)間浸泡，以及造粒時(shí)的用力切割，使得高氯酸鉀顆粒的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，這兩方面的原因?qū)е挛⒛z囊顆粒受撞擊時(shí)，感度升高。隨著粘合劑用量增加，高氯酸鉀顆粒間的粘合劑層變厚，在一定程度上可對(duì)外界沖擊起緩沖作用，粘合劑層越厚，緩沖作用越強(qiáng)，降感效果越好。另外，由撞擊作用產(chǎn)生的熱點(diǎn)是以微小火球的形式向四周蔓延，主要在高氯酸鉀晶粒之間傳播與發(fā)展(相對(duì)于晶粒體相而言)，而尚未反應(yīng)的顆粒表面首先接收這種“反應(yīng)波”，顆粒表面的粘合劑層使熱點(diǎn)傳播受到很大影響，當(dāng)粘合劑層達(dá)到一定厚度時(shí)，使燃燒傳播的概率大大降低，進(jìn)而引起感度下降。

2.4 粘合劑種類對(duì)撞擊感度的影響

蟲(chóng)膠:天然樹(shù)脂的一種，紫紅色，也稱為紫膠，主要成份是光桐酸(即9，10，16-三羥基軟脂酸)為主的脂肪酸和以紫膠酸為主的羥基脂環(huán)酸以及它們脂類的復(fù)雜混合物，溶解在乙醇中呈棕色半透明液體，也叫紫膠清漆，可在被粘物表面迅速干燥，形成紫膠薄膜，具有優(yōu)良的硬度，但膜質(zhì)較脆，耐熱性和耐氣候性較差。酚醛樹(shù)脂:合成樹(shù)脂的一種，由酚類和醛類縮聚而成，通常有熱塑性和熱固性兩種類型，實(shí)驗(yàn)中選用熱固性酚醛樹(shù)脂為粘合劑，它是以三官能團(tuán)的酚類為原料，在醛用量超過(guò)酚用量及堿性催化劑的條件下制備而成，受熱后變?yōu)椴蝗懿蝗蹱顟B(tài)，具有耐熱性、耐酸堿性。清油:油脂涂料的一種，淺黃至棕黃色透明稍粘稠液體，施于物體表面，能在空氣中干燥結(jié)成光滑的固體薄膜，油膜有彈性而較軟。瀝青:屬于碳?xì)浠衔锏囊环N，其主要成分是瀝青質(zhì)和樹(shù)脂，瀝青質(zhì)不溶于低沸點(diǎn)烷烴，一般是棕色至黑色、硬而脆的不熔粉末;樹(shù)脂溶于低沸點(diǎn)烷烴，是深色的半固體或固體物質(zhì)，有極高的延展性和高的粘結(jié)性［10］?；谡澈蟿┑纳鲜鲂再|(zhì)不難得出:蟲(chóng)膠與高氯酸鉀顆粒間的粘合力除機(jī)械嚙合作用外，還存在羥基、羧基與氧原子之間的氫鍵作用;與蟲(chóng)膠類似，酚醛樹(shù)脂與高氯酸鉀顆粒間也存在機(jī)械嚙合、羥基與氧原子之間的氫鍵作用;清油與高氯酸鉀間存在機(jī)械嚙合、羰基與氯原子之間的偶極矩作用;瀝青與高氯酸鉀間存在機(jī)械嚙合和弱色散力作用，可見(jiàn)蟲(chóng)膠、酚醛樹(shù)脂與高氯酸鉀之間作用力大于清油、瀝青與高氯酸鉀的作用力。用粘合劑造粒時(shí)，作用力弱的粘合劑易在高氯酸鉀顆粒表面鋪展成膜，由于粘合劑和高氯酸鉀的性質(zhì)差別很大，在包覆形成的微膠囊結(jié)構(gòu)中，高氯酸鉀表面的微空隙得不到有效填塞，裂紋、空洞等也未能得到有效修復(fù)，所以粘合劑包覆得越完全，微膠囊中能夠形成熱點(diǎn)的內(nèi)部缺陷越多，這些缺陷中的空氣在絕熱壓縮、空穴塌陷、棱角的局部絕熱剪切等作用下越容易形成熱點(diǎn)，撞擊感度增大。另外，蟲(chóng)膠薄膜硬而脆，吸熱能力強(qiáng)，這有助于吸收初始沖擊動(dòng)能和減緩空穴塌陷進(jìn)程，清油薄膜有彈性而較軟，有助于減小摩擦和剪切力，故二者感度相對(duì)較低;酚醛樹(shù)脂薄膜受熱不溶不熔，不利于吸收初始沖擊動(dòng)能，瀝青薄膜有極強(qiáng)的粘結(jié)性，不利于減小摩擦和剪切力，故感度相對(duì)較高。其中，瀝青造粒后感度最高，蟲(chóng)膠造粒后感度最低。要想更好地闡明其內(nèi)在規(guī)律性，還需要進(jìn)一步深入研究粘合劑的潛熱、比熱容、摩擦系數(shù)等理化性質(zhì)對(duì)撞擊感度的影響。

3 結(jié)論

(1)對(duì)于任一粘合劑來(lái)說(shuō)，隨粘合劑用量的增加試件的撞擊感度先增大后減小，小配比時(shí)的撞擊感度明顯高于大配比。原因在于微膠囊結(jié)構(gòu)的形成、造粒工藝引起表面結(jié)構(gòu)的變化及粘合劑層的存在。

(2)不同粘合劑對(duì)高氯酸鉀造粒后，都能使撞擊感度增大，且變化趨勢(shì)一致。蟲(chóng)膠、酚醛樹(shù)脂與高氯酸鉀之間作用力大于清油、瀝青與高氯酸鉀的作用力，弱作用力的粘合劑易在高氯酸鉀粒子表面鋪展成膜，在包覆形成的微膠囊結(jié)構(gòu)中，能夠形成熱點(diǎn)的內(nèi)部缺陷增多，所以撞擊感度增大，強(qiáng)作用力的粘合劑造粒后效果與之相反。當(dāng)高氯酸鉀用于煙火藥時(shí)，必須添加適量的鈍感劑，才能保證造粒后的安全。

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