李廣順 劉 馨

（青島大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院 山東 青島：266071）

陽(yáng)離子多糖是一類重要的功能天然高分子聚合物，廣泛應(yīng)用于造紙工業(yè)，日用化學(xué)品工業(yè)，醫(yī)藥工業(yè)，石油開(kāi)采工業(yè)，紡織印染工業(yè)廢水處理工業(yè)。目前開(kāi)發(fā)的品種還相對(duì)較少，主要有陽(yáng)離子纖維素、陽(yáng)離子淀粉、陽(yáng)離子瓜爾膠和陽(yáng)離子殼聚糖等。其中陽(yáng)離子淀粉，陽(yáng)離子纖維素因價(jià)格相對(duì)便宜，是目前使用量最大，研究最為廣泛的陽(yáng)離子多糖，而陽(yáng)離子瓜爾膠，陽(yáng)離子殼聚糖盡管價(jià)格相對(duì)較高，但因性能優(yōu)異，因此近年在日用化學(xué)品和制藥領(lǐng)域得到了廣泛研究與應(yīng)用。羅望子多糖是從羅望子種子中提取分離出來(lái)的一種中性多糖類物質(zhì)，易分散于冷水中，加熱則形成粘稠狀液體［1－3］。羅望子膠有良好的耐熱、耐鹽、耐酸、耐冷凍和解凍性能，具有穩(wěn)定、乳化、增稠、凝結(jié)、保水和成膜作用和保健作用［4－5］，已廣泛應(yīng)用于食品與紡織印染工業(yè)。同瓜爾膠和殼聚糖相比，盡管羅望子多糖價(jià)格低廉，但因其產(chǎn)品劑型單一，從而使其應(yīng)用領(lǐng)域相對(duì)較窄。為了拓寬羅望子多糖的應(yīng)用領(lǐng)域，本文利用半干法對(duì)其進(jìn)行了陽(yáng)離子化改性研究，研究?jī)?nèi)容未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

101A－1型干燥箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器總廠；高速萬(wàn)能粉碎機(jī)（FW100型），天津泰斯特儀器有限公司；UV－2101PC型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海優(yōu)尼科公司；紅外光譜儀器 （Nicolet FI－IR 200），美國(guó)Thermo公司；S－3000掃描電鏡，日本日立公司。

羅望子多糖（蛋白質(zhì)含量≤3%）；氫氧化鈉（AR）；無(wú)水乙醇（AR）；3－氯－2－羥丙基三甲基氯化銨水溶液（含量69%）。

1.2 陽(yáng)離子化反應(yīng)機(jī)理

在堿性條件下，羅望子多糖（T－OH）首先發(fā)生絲化反應(yīng)生成堿性羅望子多糖鈉鹽，然由堿性羅望子多糖鈉鹽再與陽(yáng)離子化試劑3－氯－2－羥丙基三甲基氯化銨反應(yīng)或與在堿性條件下由3－氯－2－羥丙基三甲基氯化銨生成的2，3－環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（GTA）發(fā)生醚化反應(yīng)而生成陽(yáng)離子羅望子多糖。然而在主反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)，在堿性條件下，還會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，主要有：①陽(yáng)離子化試劑3－氯－2－羥丙基三甲基氯化銨或2，3－環(huán)氧丙基三甲基氯化銨會(huì)發(fā)生堿解生成2，3－二羥丙基三甲基氯化銨副產(chǎn)物；②生成的陽(yáng)離子羅王子多糖的醚鍵發(fā)生堿解反應(yīng)。這些反應(yīng)的發(fā)生直接影響著陽(yáng)離子多糖的取代度以及主反應(yīng)效率。

1.3 陽(yáng)離子羅望子多糖的制備工藝

在50g一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙醇溶液中加入適量的氫氧化鈉，攪拌溶解，再向其中加入25g羅望子多糖，常溫?cái)嚢?0min，然后加入適量陽(yáng)離子化試劑（3－氯－2－羥丙基三甲基氯化銨69%），繼續(xù)攪拌60min，過(guò)濾，將濾餅用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在一定溫度下干燥反應(yīng)一段時(shí)間，取出物料粉碎，重復(fù)用100mL濃度為70%（wt%）的乙醇溶液分散打漿，過(guò)濾，直至濾液用1%的硝酸銀溶液檢驗(yàn)無(wú)氯離子存在為止，將濾餅烘干，粉碎，即得陽(yáng)離子化羅望子多糖。

1.4 陽(yáng)離子化羅望子膠粉結(jié)構(gòu)與性能的測(cè)試

1.4.1 陽(yáng)離子膠粉取代度（DS）與反應(yīng)效率（RE）的測(cè)定

陽(yáng)離子羅望子多糖的取代度及陽(yáng)離子試劑的反應(yīng)效率按如下公式計(jì)算：

式中：W 為陽(yáng)離子膠粉中N元素的質(zhì)量百分比（%，）；162為羅望子多糖單環(huán)物質(zhì)的量；188.1為陽(yáng)離子取代基物質(zhì)的量。

nGTA：3－氯－2－羥丙基三甲基氯化銨的物質(zhì)的量；

nAGU：多糖的物質(zhì)的量；

nNaOH：氫氧化鈉的物質(zhì)的量。

1.4.2 紅外光譜分析

利用Nicolet FI－IR 200紅外光譜儀，以固體KBr壓片，分別對(duì)未改性和改性后的羅望子膠粉（DS＝0.2854）進(jìn)行紅外分析。

1.4.3 核磁共振氫譜分析

利用Bruker－500核磁共振儀，以重水為溶劑對(duì)改性后的羅望子膠粉（DS＝0.2854）進(jìn)行核磁氫譜共振分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)確認(rèn)

2.1.1 紅外光譜分析

圖1為羅望子多糖和陽(yáng)離子羅望子多糖的紅外光譜圖，由圖可見(jiàn)：陽(yáng)離子羅望子多糖除擁有羅望子多糖的特征吸收峰外，在1257cm－1處還擁有C－N特征吸收峰，這表明羅望子多糖與陽(yáng)離子化試劑3－氯－2－羥丙基三甲基氯化銨間確實(shí)發(fā)生了醚化反應(yīng)。

2.1.2 核磁共振氫譜分析

圖2是陽(yáng)離子羅望子多糖的1HNMR核磁共振氫譜，由圖可見(jiàn)陽(yáng)離子羅望子多糖分子中的部分氫原子的化學(xué)位移分別為δ5.075（H1），4.332（H9），3.56（H2，H4），3.135（H10）［6］。H9化 學(xué) 位 移 值3.56和H10化學(xué)位移值3.135的出現(xiàn)也表明羅望子多糖與陽(yáng)離子化試劑3－氯－2－羥丙基三甲基氯化銨間確實(shí)發(fā)生了醚化反應(yīng)。

2.2 陽(yáng)離子羅望子多糖的制備工藝

2.2.1 醚化劑用量對(duì)陽(yáng)離子膠粉取代度及反應(yīng)效率的影響

圖3是在干燥溫度為70℃，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，氫氧化鈉用量為5g，干燥反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)的條件下，不同陽(yáng)離子化試劑用量對(duì)陽(yáng)離子多糖取代度及反應(yīng)效率的影響。

圖3 醚化劑用量對(duì)陽(yáng)離子膠粉取代度及反應(yīng)效率的影響

由圖可見(jiàn)：隨陽(yáng)離子化劑用量的增加，陽(yáng)離子化試劑的反應(yīng)效率逐漸降低，陽(yáng)離子羅望子多糖的取代度則呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì)，陽(yáng)離子試劑用量在22g時(shí)取代度最大。出現(xiàn)這種結(jié)果可能是隨著陽(yáng)離子化試劑用量增加而引起反應(yīng)體系中水分的增加造成。水分的增加可以促進(jìn)陽(yáng)離子化試劑發(fā)生堿解反應(yīng)，但同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致在羅望子多糖表面會(huì)形成膠化層，阻止陽(yáng)離子試劑滲透到膠粉顆粒中發(fā)生醚化反應(yīng)，從而使產(chǎn)品的取代度和陽(yáng)離子化試劑反應(yīng)效率下降。因此在進(jìn)行陽(yáng)離子化反應(yīng)時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)體系的水分含量。

2.2.2 氫氧化鈉用量對(duì)陽(yáng)離子膠粉取代度及反應(yīng)效率的影響

圖4是在干燥溫度為70℃，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，陽(yáng)離子化試劑用量為10g，反應(yīng)時(shí)間為8h條件下，不同氫氧化鈉用量對(duì)陽(yáng)離子多糖取代度及陽(yáng)離子化試劑反應(yīng)效率的影響。

由圖可見(jiàn)：隨著氫氧化鈉用量增加，取代度和反應(yīng)效率也相應(yīng)增大，但當(dāng)用堿量增大到4g后，取代度和反應(yīng)效率增加的比較緩慢，當(dāng)氫氧化鈉用量為5g（羅望子多糖與氫氧化鈉的物質(zhì)的量之比＝1.54∶1），此時(shí)產(chǎn)品取代度及陽(yáng)離子化試劑反應(yīng)效率均達(dá)到最大值，分別為0.2234和93.94%，再增加氫氧化鈉用量，陽(yáng)離子多糖取代度及陽(yáng)離子化試劑反應(yīng)效率便呈下降趨勢(shì)。適當(dāng)?shù)膲A量可以使淀粉中羥基轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)氧離子，有利于醚化反應(yīng)。但用堿量過(guò)多也會(huì)加速陽(yáng)離子化試劑的堿解反應(yīng)，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致在羅望子多糖顆粒表面會(huì)形成膠化層［7］，阻止醚化反應(yīng)發(fā)生而使陽(yáng)離子多糖取代度及陽(yáng)離子化試劑反應(yīng)效率下降。

圖4 氫氧化鈉用量對(duì)陽(yáng)離子膠粉取代度及反應(yīng)效率的影響

2.2.3 醚化反應(yīng)時(shí)間對(duì)陽(yáng)離子膠粉取代度及反應(yīng)效率的影響

圖5是在反應(yīng)溫度為70℃，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，陽(yáng)離子化試劑用量為10g，氫氧化鈉用量為5g條件下，不同反應(yīng)時(shí)間陽(yáng)離子多糖取代度及陽(yáng)離子化試劑反應(yīng)效率的影響。

由圖可見(jiàn)：醚化反應(yīng)時(shí)間過(guò)短或過(guò)長(zhǎng)都會(huì)使產(chǎn)品的取代度和反應(yīng)效率偏低。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為8h時(shí)，陽(yáng)離子多糖取代度及陽(yáng)離子化試劑反應(yīng)效率最高，分別為0.2234和93.94%，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，陽(yáng)離子多糖取代度及陽(yáng)離子化試劑反應(yīng)效率開(kāi)始呈緩慢下降趨勢(shì)。延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可以增加羅望子多糖分子與陽(yáng)離子化試劑分子的接觸幾率，可以使陽(yáng)離子多糖取代度及陽(yáng)離子化試劑反應(yīng)效率增加，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，陽(yáng)離子多糖也會(huì)發(fā)生堿解反應(yīng)，從而陽(yáng)離子多糖取代度及陽(yáng)離子化試劑反應(yīng)效率的降低。

圖5 醚化反應(yīng)時(shí)間對(duì)陽(yáng)離子膠粉取代度及反應(yīng)效率的影響

2.2.4 醚化反應(yīng)溫度對(duì)陽(yáng)離子膠粉取代度及反應(yīng)效率的影響

圖6是在乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，醚化劑用量為10g，氫氧化鈉用量為5g，反應(yīng)時(shí)間為8h條件下，不同醚化反應(yīng)溫度對(duì)陽(yáng)離子多糖取代度及陽(yáng)離子化試劑反應(yīng)效率的影響。

由圖可見(jiàn)：隨著反應(yīng)溫度的提高，陽(yáng)離子多糖取代度及陽(yáng)離子化試劑反應(yīng)效率隨之增加，當(dāng)醚化反應(yīng)溫度達(dá)到80℃時(shí)，達(dá)到最高，之后隨溫度升高而開(kāi)始下降。

圖6 醚化反應(yīng)溫度對(duì)陽(yáng)離子膠粉取代度及反應(yīng)效率的影響

2.2.5 反應(yīng)體系含水量對(duì)陽(yáng)離子膠粉取代度及反應(yīng)效率的影響

圖7是在反應(yīng)溫度為70℃，醚化劑用量為10g，氫氧化鈉用量為5g，反應(yīng)時(shí)間為8h條件下，考察不同濃度乙醇溶劑對(duì)陽(yáng)離子多糖取代度及陽(yáng)離子化試劑反應(yīng)效率的影響。

由圖看出，乙醇濃度在60%－80%時(shí)，陽(yáng)離子多糖取代度及陽(yáng)離子化試劑反應(yīng)效率均較高。其中乙醇濃度為80%時(shí)，陽(yáng)離子多糖取代度及陽(yáng)離子化試劑反應(yīng)效率最高，分別為0.2246和94.44%；再繼續(xù)增加乙醇濃度，陽(yáng)離子多糖取代度及陽(yáng)離子化試劑反應(yīng)效率都呈下降趨勢(shì)，反應(yīng)體系中含水量增加，可以使羅望子多糖顆粒溶脹得更好，以便陽(yáng)離子化試劑和氫氧化鈉更好的滲透到膠粉中，有利于醚化反應(yīng)進(jìn)行，但水量過(guò)多也容易導(dǎo)致羅望子多糖顆粒表面形成膠化層，不利于醚化反應(yīng)進(jìn)行。

2.2.6 優(yōu)化工藝參數(shù)的選擇

在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，固定羅望子膠粉用量25g，固定酒精濃度為80%，以陽(yáng)離子化試劑用量、氫氧化鈉用量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度為實(shí)驗(yàn)因素，陽(yáng)離子化膠粉取代度為考察指標(biāo)進(jìn)行正交試驗(yàn)，正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1所示：

圖7 反應(yīng)體系含水量對(duì)陽(yáng)離子膠粉取代度及反應(yīng)效率的影響

表1 正交試驗(yàn)因素水平、結(jié)果與極差分析表

由表可見(jiàn)，最佳組合應(yīng)為A3B2C3D2，即陽(yáng)離子化最佳工藝參數(shù)組合為：固定膠粉用量為25g，酒精濃度為80%時(shí)，陽(yáng)離子化試劑用量為21g，氫氧化鈉用量為5g，反應(yīng)時(shí)間為8h，反應(yīng)溫度為80℃。通過(guò)試驗(yàn)測(cè)得此工藝條件下的陽(yáng)離子膠粉取代度為0.3185，陽(yáng)離子化試劑反應(yīng)效率為63.7%。陽(yáng)離子膠粉水溶性得到較大改善，室溫便能溶解。

3 結(jié) 論

（1）利用紅外光譜和核磁共振氫譜對(duì)所制備的陽(yáng)離子羅王子多糖的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，確認(rèn)了采用半干法制備工藝確實(shí)可以制備出陽(yáng)離子羅望子多糖。

（2）通過(guò)單一性實(shí)驗(yàn)以及正交試驗(yàn)確定了采用半干法制備陽(yáng)離子羅望子多糖的最佳工藝條堿。在固定酒精濃度為80%，羅望子多糖用量為25g時(shí)，陽(yáng)離子羅望子多糖的最佳制備工藝條件為：陽(yáng)離子化試劑用量為21g，氫氧化鈉用量為5g，反應(yīng)時(shí)間為8h，反應(yīng)溫度為80℃。在此工藝條件下制備的陽(yáng)離子羅望子多糖室溫可溶，取代度為0.3185。

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