李笑云

摘 要 本文對(duì)生活飲用水中PH值檢測(cè)的測(cè)量不確定度進(jìn)行了評(píng)定，按GB/T5750.4-2006規(guī)定的方法進(jìn)行檢測(cè)，找出了構(gòu)成測(cè)量不確定度的要素，建立數(shù)學(xué)模型，分析各測(cè)量不確定度的分量并進(jìn)行了評(píng)定，通過(guò)計(jì)算給出擴(kuò)展不確定度。

關(guān)鍵詞 生活飲用水 PH值 不確定度 評(píng)定

檢驗(yàn)生活應(yīng)用水中pH值，是質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室分析檢測(cè)的指標(biāo)之一， pH值的檢測(cè)是分析檢測(cè)中的基本的、常規(guī)的檢測(cè)項(xiàng)目。pH值是指溶液中氫離子和總物質(zhì)的量得比值，是氫離子濃度的俗稱，是表示溶液酸性和堿性的數(shù)值。該項(xiàng)測(cè)量結(jié)果的實(shí)驗(yàn)誤差是多少，它的可信程度有多高，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)偏離被測(cè)量真值的范圍有多大，對(duì)它們?cè)u(píng)估可以證實(shí)分析檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確程度，對(duì)測(cè)量過(guò)程及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行綜合分析是檢測(cè)報(bào)告必須提供的信息之一，所以，檢測(cè)除報(bào)出檢測(cè)結(jié)果外，給出檢測(cè)結(jié)果的測(cè)量不確定度是很有必要的。

一、測(cè)量原理

以玻璃電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，插入溶液中組成原電池。當(dāng)氫離子濃度發(fā)生變化時(shí)，玻璃電極和甘汞電極之間的電動(dòng)勢(shì)也隨著變化，在25 ℃時(shí)，每單位pH值相當(dāng)于59.1 mV電動(dòng)勢(shì)變化值，在儀器上直接以pH的度數(shù)表示，在儀器上有溫度差異補(bǔ)償裝置。

二、測(cè)量步驟

（1）玻璃電極在使用前應(yīng)放入純水中浸泡24 h以上。

（2）儀器校正：儀器開(kāi)啟30 min后，按儀器使用說(shuō)明書操作。

（3） pH值定位：選用一種與被測(cè)水樣pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，重復(fù)定位1次～2次，當(dāng)水樣pH<7.0時(shí)，使用苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH=4.00（20℃時(shí)）定位，再用混合標(biāo)準(zhǔn)磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH=6.88（20℃時(shí)）復(fù)定位。如果水樣pH>7.0時(shí)，則用四硼酸鈉標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH=9.22（20℃時(shí)）定位，再用標(biāo)準(zhǔn)磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液復(fù)定位。

（4）用洗瓶以純水緩緩淋洗兩個(gè)電極數(shù)次，再以水樣淋洗6次～8次，然后插入水樣中，1 min后直接從儀器上讀出pH值。

三、不確定度的要素

測(cè)試方法采用GB/T5750.4標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)量不確定度的構(gòu)成要素或測(cè)量不確定度分量主要包括四部分：

（1）測(cè)試人員在重復(fù)性條件下進(jìn)行測(cè)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度（A類不確定度）。

（2）測(cè)量?jī)x器的精度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度（B類不確定度）。

（3）數(shù)字修約引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度（B類不確定度）。

（4）讀數(shù)引入標(biāo)準(zhǔn)的不確定度（B類不確定度）。

（5）由定位緩沖溶液引入的不確定度（B類不確定度）。

四、不確定度分析及計(jì)算

1.重復(fù)測(cè)量的相對(duì)不確定度（A類不確定度評(píng)定）。

對(duì)試樣按標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定進(jìn)行n=6次獨(dú)立重復(fù)的測(cè)量，6個(gè)檢測(cè)值di，見(jiàn)表1。

表1 6次獨(dú)立重復(fù)的測(cè)量結(jié)果

最佳估計(jì)值： =6.6391

單次測(cè)量的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差： =0.00476

標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量： =0.00253

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.測(cè)量?jī)x器的精度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度（B類不確定度）。

自動(dòng)電位滴定儀鑒定證書給出的不確定度：u（d2）=0.026（pH）、K=2，則B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量：

u（d2）= 0.013（pH）

3.數(shù)字修約引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

GB17323-1998標(biāo)準(zhǔn)中要求測(cè)量結(jié)果保留到小數(shù)點(diǎn)1位，修約間隔 0.1pH，因此導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量：

u（d3）=0.29 0.29×0.1=0.029（pH）

4.讀數(shù)引入標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

自動(dòng)電位滴定儀為數(shù)字顯示式測(cè)量設(shè)備，其分辨率為0.01，則B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量：

u（d4）=0.29 0.29×0.01=0.0029（PH）

5.由定位緩沖溶液引入的不確定度（B類不確定度）。

定位緩沖溶液4.00的誤差范圍估算為3.95-4.05；

修約值的半寬為a=0.005；d=5.6。

五、合成各不確定度分量、計(jì)算擴(kuò)展不確定度

1.合成不確定度uc。

u（d5）= =0.013

合成不確定度uc（pH）：

=

=0.042

2.計(jì)算擴(kuò)展不確定度Urel。

假定置信水準(zhǔn)取為常用的95%（0.95），根據(jù)veff查tp（v）=2

U95=tp（v）×uc（t）=0.084（pH）

3.結(jié)果。

生活飲用水中pH=6.64時(shí)，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為Urel =0.084，包含因子k=2。

六、討論

從上述的不確定度分量來(lái)看，樣品的讀數(shù)測(cè)量，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果會(huì)產(chǎn)生一定的影響，通過(guò)對(duì)生活飲用水值得pH值結(jié)果不確定度進(jìn)行分析和評(píng)定，對(duì)降低不確定度，提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性有一定的指導(dǎo)意義。

參考文獻(xiàn)

[1]GB/T5750.4-2006.生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法——感官性狀和物理指標(biāo).北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

[2]倪育才編著.實(shí)用測(cè)量不確定度評(píng)定（第2版）.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2007.

[3]JJF1059.1-2012.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示. 北京：中國(guó)計(jì)量出版社.