李君華 張 丹 李 雪

(遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，錦州，121001)

0 引 言

近年來(lái)，由于中空介孔球形材料具有低密度、高的比表面積、介孔殼層和良好的表面滲透性等優(yōu)點(diǎn)受到人們的普遍關(guān)注[1-5]，它在藥物緩釋[6]、催化[7]和分離[8]等方面具有潛在的應(yīng)用，現(xiàn)已發(fā)展了許多方法來(lái)制備中空介孔硅球，包括溶膠-凝膠法[9-10]、乳液/界面聚合法[11-12]、自組裝[13-15]和層層自組裝法[16-18]等，而這些方法中，應(yīng)用最多的是軟模板法和硬模板法。在軟模板法中，表面活性劑在適宜的條件下先形成一個(gè)球形膠束，隨后加入的硅源在其表面自組裝，最終形成一個(gè)內(nèi)部是表面活性劑、外部是介孔硅的核/殼結(jié)構(gòu)，除去表面活性劑即可得到中空介孔硅球。近年來(lái)，此法中的軟模板劑發(fā)展為離子液體[19]、微乳液[20-23]、有機(jī)硅表面活性劑[24]等，但是都需嚴(yán)格控制體系條件，過(guò)程繁瑣。在硬模板法中，首先在硬模板球的表面吸附上表面活性劑膠束，然后加入的硅源在球體表面膠束上水解縮聚，形成一個(gè)包硅的核/殼結(jié)構(gòu)，除去硬模板球和表面活性劑即得到中空介孔硅球。這兩種方法雖被廣泛用于制備中空介孔硅球，但是其制備過(guò)程復(fù)雜耗時(shí)，且須嚴(yán)格控制合成體系的條件。因此，開發(fā)一種簡(jiǎn)單高效的合成方法非常有必要。此外，為了滿足實(shí)際應(yīng)用需要，對(duì)中空介孔硅球的介孔殼層進(jìn)行改性也有報(bào)道[25-29]。如果能把酸性引入到中空硅球的介孔殼層上，將極大的豐富其在催化中的應(yīng)用。本文以介孔硅球和沸石前驅(qū)體為原料，通過(guò)水熱法合成了具有酸性介孔殼層的中空硅鋁球形分子篩，所得材料在1,3,5-三異丙苯的催化裂解中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)、正硅酸乙酯(TEOS)、四乙基氫氧化銨(TEAOH，20%水溶液)、鋁酸鈉、氫氧化鈉、硝酸銨、白炭黑和無(wú)水乙醇均為北京化學(xué)試劑公司產(chǎn)品。

XRD圖譜在 Bruker AXS(德國(guó) Bruker公司)的D8 Advance型X-射線衍射儀上進(jìn)行。使用Cu Kα輻射，石墨單色器，管壓40 kV，管流 40 mA；采用Tristar 3000型Micromeritics自動(dòng)物理吸附儀(美國(guó)麥克公司)測(cè)定樣品孔結(jié)構(gòu)。TEM表征在日立Hitachi-600-2型透射電鏡上進(jìn)行，HRTEM采用日本電子光學(xué)公司JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡，SEM表征采用LEO 1530VP(德國(guó)里奧電鏡公司)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡。27Al MAS NMR共振表征在Bruker MSL-400(德國(guó) Bruker公司)上進(jìn)行。NH3-TPD表征在改裝的GC-920型氣相色譜儀 (上海海欣)上進(jìn)行。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

介孔硅球MSS的制備參見文獻(xiàn)[30]。合成過(guò)程中，首先將1．0 g CTAB溶于60 mL體積比1∶1的乙醇水溶液中，再加入15 mL氨水(25wt%)攪拌均勻，快速攪拌下滴加10 mL TEOS，室溫?cái)嚢? h后，過(guò)濾、洗滌、60℃干燥得到白色固體即為MSS。

nSi/nAl=25的β沸石前驅(qū)體溶液的制備參見文獻(xiàn)[31]。將 0．26 g 鋁酸鈉、0．16 g 氫氧化鈉和 4．8 g 白炭黑加入到35 mL TEAOH水溶液(20wt%)中，室溫?cái)嚢? h后，轉(zhuǎn)讓聚四氟乙烯自壓釜中140℃下水熱4 h，室溫冷卻得到β沸石前驅(qū)體溶液。

中空介孔硅鋁球形分子篩HMAS的制備過(guò)程中，將2．0 g含有CTAB的MSS球加入到25 mLβ沸石前驅(qū)體溶液中，室溫?cái)嚢? h后，轉(zhuǎn)入自壓釜中140℃水熱處理。所得產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒。水熱處理不同時(shí)間所得樣品命名為HMAS-X。未水熱處理的樣品命名為MSS-B，焙燒除去CTAB的MSS與沸石前驅(qū)體溶液攪拌4 h后的樣品命名為MSS-X。

nSi/nAl=25的β沸石的合成參見文獻(xiàn)[32,33]。 將0．15 g 鋁酸鈉、0．10 g 氫氧化鈉和 4．0 g 白炭黑加入到32 mL TEAOH水溶液(20wt%)中，室溫?cái)嚢? h后，轉(zhuǎn)讓聚四氟乙烯自壓釜中140℃下水熱24 h，所得產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒即得β沸石。

上述所得 HMAS-X和 β 沸石通過(guò)與 0．1 mol·L-1的NH4NO3溶液離子交換3次后，550℃焙燒5 h得到相應(yīng)的H型樣品。表征酸性的氨程序升溫脫附儀 (NH3-TPD)為GC-920型氣相色譜儀(上海海欣)改裝而成。載氣 (N2)流速為40 mL·min-1,升溫區(qū)間為120～600℃， 升溫速率為10℃·min-1。600℃恒溫30 min后降溫到120℃保持恒定,吸氨30 min后以氮?dú)獯祾? h。樣品NH3-TPD表征前先進(jìn)行不通氨氣的空白實(shí)驗(yàn)，通入氨氣NH3-TPD表征扣除相應(yīng)的空白曲線。1,3,5-三異丙苯的催化裂解反應(yīng)在GC-920氣相色譜儀(上海海欣)改裝成的微型脈沖反應(yīng)器上進(jìn)行，裂解產(chǎn)物在線檢測(cè)。催化解用量60 mg，1,3,5-三異丙苯的進(jìn)料量為0．2μL。氮?dú)鉃檩d氣，流速為 50 mL·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 HMAS的合成

2．1．1 水熱時(shí)間的影響

為了研究不同水熱處理時(shí)間對(duì)產(chǎn)物形貌和結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)不同水熱處理時(shí)間的產(chǎn)物進(jìn)行了TEM表征，結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出，原始的MSS為實(shí)心球形顆粒，只攪拌4 h(未水熱處理)的樣品MSS-B仍為實(shí)心結(jié)構(gòu)，如圖1b所示。當(dāng)140℃水熱處理0.5 h時(shí)，樣品HMAS-0.5雖然仍為實(shí)心，但是其顆粒密度明顯比MSS和MSS-B的要小，這可以從圖1c與1a、1b的對(duì)比中可以看出。隨著水熱處理時(shí)間延長(zhǎng)到2 h，HMAS-2(圖1d)開始有一些中空腔形成，只是空腔尺寸很小。繼續(xù)延長(zhǎng)水熱處理時(shí)間到6 h，樣品HMAS-6(圖1e)的空腔尺寸明顯大于HMAS-2的。最后，水熱處理時(shí)間為12 h的樣品HMAS-12，形成了單分散結(jié)構(gòu)非常好的中空結(jié)構(gòu)，如圖1f所示。上述結(jié)果表明：HMAS的中空腔是在水熱處理過(guò)程中逐漸形成的。

圖2為不同水熱處理時(shí)間所得樣品的小角XRD表征。從圖2中可以看出，HMAS-12的衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng)，說(shuō)明其有非常好的介孔結(jié)構(gòu)[34]。仔細(xì)對(duì)比分析這些衍射峰會(huì)發(fā)現(xiàn)，衍射峰強(qiáng)度隨水熱處理時(shí)間的變化而變化。對(duì)于未水熱處理的MSS-B，樣品的衍射峰強(qiáng)度較原始MSS略有降低，這可能是由于MSS在強(qiáng)堿性的沸石前驅(qū)體溶液中部分溶解所致[35]。對(duì)于水熱處理0.5 h的樣品HMAS-0.5，衍射峰強(qiáng)度降低很大，幾乎消失 (如圖2c所示)，這表明原始MSS的介孔結(jié)構(gòu)此時(shí)遭到嚴(yán)重破壞。有趣的是，隨著水熱處理的進(jìn)行，即水熱處理2 h后的樣品HMAS-2，衍射峰強(qiáng)度又增強(qiáng)了(如圖2d所示)，說(shuō)明介孔結(jié)構(gòu)又形成了。水熱處理時(shí)間延長(zhǎng)到6 h的樣品HMAS-6，其衍射峰強(qiáng)度又稍強(qiáng)于HMAS-2的峰強(qiáng)度，表明其介孔結(jié)構(gòu)越來(lái)越好。水熱處理12 h后，樣品HMAS-12的衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng)，表明其介孔結(jié)構(gòu)具有良好的有序性。

結(jié)合圖1的TEM表征可以發(fā)現(xiàn)，在水熱處理2 h時(shí)，即中空腔開始形成的時(shí)候，XRD衍射峰強(qiáng)度又開始增強(qiáng)，表明此時(shí)介孔結(jié)構(gòu)也逐漸形成，且隨著中空腔越來(lái)越大，介孔有序性也越來(lái)越好。HMAS-12的HRTEM如圖3所示，從圖中可以看出，HMAS-12具有較好的介孔球殼。圖4為3個(gè)樣品的SEM照片，從圖4a可以看出，HMAS-12為外表面粗糙的單分散球型顆粒。由不同水熱處理時(shí)間的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出：通過(guò)Ostwald老化[36-37]，在中空結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程中，硅球由內(nèi)向外伴隨有物質(zhì)再分配過(guò)程，介孔球殼也在CTAB的作用下逐漸形成。

圖3 HMAS-12的高分辨電鏡照片F(xiàn)ig.3 HRTEM images of HMAS-12

圖4 樣品的SEM照片(a)HMAS-H12,(b)MSS-B and(c)MSSFig.4 SEM images of of(a)HMAS-H12,(b)MSS-B and(c)MSS

樣品的孔分布曲線如圖5所示，所有樣品的平均孔徑都相近。如圖5所示，樣品HMAS-0.5的孔分布相對(duì)較寬。隨著水熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品的孔分布逐漸變窄，說(shuō)明介孔也逐漸重新形成。HMAS-12具有最窄的孔徑分布，平均孔徑為2.9 nm。

表1列出了樣品的孔結(jié)構(gòu)信息。從表1可以看出，水熱處理0.5 h的樣品HMAS-0.5，其比表面積降低至336.5 m2·g-1，這是由于MSS球內(nèi)部的介孔結(jié)構(gòu)遭破壞所致[28]。隨著水熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品的比表面積和孔容逐漸增加，這是由于介孔結(jié)構(gòu)和中空腔在水熱過(guò)程中逐漸形成。

圖6為不同水熱處理時(shí)間所得樣品的27Al MAS NMR圖譜，所有樣品只在δ=50 ppm處有一個(gè)峰，此處峰歸屬于分子篩骨架中4配位的鋁，這表明在水熱處理過(guò)程中，鋁被引入到HMAS-X的分子篩骨架中，沒(méi)有非骨架鋁。

2.1.2 水熱溫度的影響

水熱處理溫度對(duì)中空過(guò)程也有重要的影響[36-37]。圖7 為在不同水熱處理溫度下所得具有相似形貌的3個(gè)樣品的TEM照片。從圖7可以看出，3個(gè)樣品的空腔直徑非常相近。因此，達(dá)到此形貌所需的時(shí)間可用來(lái)評(píng)估中空過(guò)程的快慢。水熱處理溫度為180℃，中空過(guò)程最快，僅需4 h。水熱溫度為100℃時(shí)，需要24 h，中空過(guò)程最慢。此結(jié)果表明，中空過(guò)程的快慢取決于水熱處理溫度，溫度較高時(shí)，物質(zhì)再分配過(guò)程被加速，中空腔形成速度加快，達(dá)到相似空腔所需的時(shí)間越短。

表1 樣品的織構(gòu)信息Table 1 Structure properties of samples

圖5 樣品的孔分布曲線Fig.5 Pore size distribution of MSS,MSS-B,HMAS-0.5,HMAS-2,HMAS-6 and(f)HMAS-12

圖6 樣品的27Al MASNMR譜圖Fig.6 27Al MASNMR spectra of samples

2.1.3 HMAS的合成機(jī)理

在強(qiáng)堿性的沸石前驅(qū)體溶液中，未焙燒的MSS外表面會(huì)逐漸被溶蝕[35,38]，在MSS介孔孔道中的CTAB會(huì)逐漸釋放出來(lái)，沸石前驅(qū)體結(jié)構(gòu)單元在釋放出來(lái)的CTAB的作用下自組裝，并沉積在未溶蝕的 MSS球體表面[35]。比較 MSS-B(圖 4b)和 MSS(圖4c)的SEM照片可以發(fā)現(xiàn)，在MSS-B的表面有一薄層包覆物，如圖4所示。最外層沉積的沸石前驅(qū)體結(jié)構(gòu)單元，能夠從沸石前驅(qū)體溶液中吸附更多其它的沸石結(jié)構(gòu)單元，最終形成HMAS的粗糙表面。

文獻(xiàn)報(bào)道，由于納米尺度的高表面能和內(nèi)部細(xì)小孔結(jié)構(gòu)，球形硅基材料能夠自發(fā)形成中空硅球，在堿性條件下由St?ber方法制備的實(shí)心硅球內(nèi)部有細(xì)小的孔，在一定條件下，為了減小體系的表面能，這些小孔會(huì)融合成一個(gè)大的空腔結(jié)構(gòu)，最終形成一個(gè)中空硅球[39]。本文所用的MSS球由改進(jìn)的St?ber方法制得，MSS球體內(nèi)部有介孔結(jié)構(gòu)，由于MSS內(nèi)部有大量的介孔，使得MSS內(nèi)部的表面能高于其外表面，而且介孔孔道也有利于物質(zhì)再分配過(guò)程中小分子的擴(kuò)散，MSS內(nèi)部的高表面能使介孔融合形成更大的孔道，最終形成大的空腔[39]。為了研究MSS球體中模板劑CTAB的作用，選用空氣氣氛下550℃焙燒6 h除去CTAB的MSS與沸石前驅(qū)體反應(yīng)，室溫?cái)嚢? h產(chǎn)物MSS-X的TEM如圖8所示。

圖7 不同水熱處理溫度下所得樣品的TEMFig.7 TEM images of samples obtained

圖8 MSS-X的TEM照片F(xiàn)ig．8 TEM images of MSS-X

從圖8中可以看出，除去CTAB的MSS在強(qiáng)堿性的沸石前驅(qū)體溶液中全部溶解了，只是一些無(wú)定形的物質(zhì)。這是因?yàn)樵贛SS的孔道中，有制備MSS時(shí)的模板劑CTAB，介孔孔道中的CTAB分子就能起到“塞子”作用，把孔道“堵死”，使強(qiáng)堿性的沸石前驅(qū)體溶液不能通過(guò)孔道向MSS球內(nèi)部擴(kuò)散，只是MSS表面層被溶蝕。而焙燒除去模板劑CTAB的MSS，由于孔道的“塞子”CTAB被去除，孔道就呈現(xiàn)敞開狀態(tài)，強(qiáng)堿性沸石前驅(qū)體溶液就會(huì)通過(guò)介孔孔道向MSS內(nèi)部擴(kuò)散，使MSS被強(qiáng)堿性的沸石前驅(qū)體溶液全部溶蝕[34,37]，得到如圖8所示的無(wú)定形物質(zhì)。

2.2 酸性表征

圖9 樣品的NH3-TPD曲線Fig．9 NH3-TPD curves of samples

樣品NH3-TPD表征前先進(jìn)行不通氨氣的空白實(shí)驗(yàn)，后通入氨氣NH3-TPD表征扣除相應(yīng)的空白曲線。圖9為所得樣品的NH3-TPD表征。從圖9a中可以看出，Hβ分子篩在230、300和430℃處有3個(gè)NH3脫附峰，分布對(duì)應(yīng)弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸[40-41]，且Hβ的酸量也是最大的。對(duì)于原始的MSS球形分子篩，因?yàn)槔锩鏇](méi)Al，沒(méi)有NH3脫附峰，也就沒(méi)有酸性，如9b所示。圖9c是樣品HMAS-0．5的NH3脫附曲線，在230℃附近有一個(gè)NH3脫附峰，說(shuō)明它具有弱酸性，這是因?yàn)樵谒疅崽幚?．5 h后，有少量的沸石前驅(qū)體被引入到樣品中。樣品HMAS-2(圖9d)的酸性和HMAS-0．5類似，都在230℃附近有一個(gè)NH3脫附峰，但酸量有所增加。圖9e中的HMAS-6在310℃附近又多了1個(gè)NH3脫附峰，說(shuō)明它有一定量的中強(qiáng)酸性，但酸量較弱。而圖9f中的HMAS-12在220和330℃處有兩個(gè)NH3脫附峰，表明它具有較好的中強(qiáng)酸性[42-43]，但酸量和酸性跟Hβ相比相差甚遠(yuǎn)。對(duì)比曲線c～f，不難發(fā)現(xiàn)，HMAS樣品的酸性和酸量逐漸增加，這是因?yàn)榉惺膀?qū)體結(jié)構(gòu)單元在水熱處理過(guò)程中逐漸被引入到分子篩骨架中。

2.3 催化裂解探針?lè)磻?yīng)

以催化裂解大分子1,3,5-三異丙苯為探針?lè)磻?yīng)，考察材料的催化性質(zhì)，結(jié)果如表2所示。

表2 所得樣品催化裂解1,3,5-三異丙苯的性能Table 2 Catalytic activities in the cracking of 1,3,5-triisopropylbenzene

Continued Table 2

從表2中可以看出，MSS沒(méi)有催化活性，因?yàn)樗鼪](méi)有酸性。對(duì)于酸性較弱的HMAS-0.5，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率為27.2%，隨著水熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品的酸性和酸強(qiáng)度越來(lái)越強(qiáng)，轉(zhuǎn)化率逐漸升高。雖然Hβ沸石具有很高的酸強(qiáng)度和酸性，但是它的轉(zhuǎn)化率卻很低，這是因?yàn)镠β沸石孔直徑為0.67 nm，而大分子1,3,5-三異丙苯的動(dòng)力學(xué)直徑為0.94 nm，1,3,5-三異丙苯分子就不能擴(kuò)散進(jìn)入Hβ沸石的孔道中[44]，只能在Hβ沸石表面被裂解，所以其轉(zhuǎn)化率很低。而HMAS-0.5酸性較Hβ沸石弱很多，但是它具有介孔結(jié)構(gòu)，為反應(yīng)物分子擴(kuò)散到孔道內(nèi)的酸中心以及產(chǎn)物分子的擴(kuò)散輸出提供了通道，大大改善了反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散性能，所以轉(zhuǎn)化率比Hβ沸石高。具有中強(qiáng)酸性的HMAS-12具有最高的催化裂解活性，幾乎能夠完全裂解1,3,5-三異丙苯。

3 結(jié) 論

以介孔硅球和沸石前驅(qū)體為原料，通過(guò)簡(jiǎn)單的一步水熱法制備得到中空介孔硅鋁球，且具有中強(qiáng)酸性。研究發(fā)現(xiàn)：在介孔硅球的中空過(guò)程中，介孔硅球從內(nèi)向外伴隨有物質(zhì)再分配過(guò)程，介孔結(jié)構(gòu)先遭到破壞，然后再逐漸形成，沸石前驅(qū)體結(jié)構(gòu)單元在CTAB的作用下被引入到介孔殼上，材料的酸性也在水熱處理過(guò)程中逐漸增強(qiáng)。所得材料兼具介孔結(jié)構(gòu)和中強(qiáng)酸性，以裂解1,3,5-三異丙苯為探針?lè)磻?yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

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