張復興 鄺代治 馮泳蘭 王劍秋 庾江喜 蔣伍玖 朱小明

(衡陽師范學院化學與材料科學系，功能金屬有機材料湖南省普通高等學校重點實驗室，衡陽 421008)

有機錫羧酸酯由于具有結構的多變性、豐富的反應性、較強的生物活性和催化活性，多年來一直引起人們的興趣[1-5]。然而，由于有機錫化合物的高毒性，又使它們的應用受到了一定的限制。相關研究表明，有機錫化合物的生物活性與中心錫原子的構型有關，而中心錫原子的構型決定于直接與錫原子相連的烴基的結構和配體的類型[6-10]。功能化的羧酸配體能極大的改變錫原子的配位方式，顯著的影響有機錫羧酸酯的生物活性，從而調節(jié)其毒性與生物活性之間的平衡。近年來我們利用功能化的配體合成了一系列具有結構特點的有機錫配合物，并研究了它們的結構和性能[11-18]。為了更進一步揭示有機錫化合物結構與性能的關系，本文合成了手性有機錫三環(huán)己基錫R-扁桃酸酯，通過元素分析和紅外光譜進行了表征，用X-射線單晶衍射測定了晶體結構，對其結構進行量子化學從頭計算，探討了配合物的穩(wěn)定性、分子軌道能量以及一些前沿分子軌道的組成特征。并研究了配合物的熱穩(wěn)定性、熒光性質和電化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

IRPrestige-21 紅 外 光 譜 儀(4 000～400 cm-1，KBr)，PE-2400(Ⅱ)元素分析儀，Bruker SMART APEXⅡ單晶衍射儀，TG209F3熱分析儀，F-7000型熒光光譜儀，CHI660D電化學工作站，X4數字顯微熔點測定儀。所用試劑均為分析純。

1.2 實驗過程

在50 mL圓底燒瓶中，加入 0．770 g(2 mmol)三環(huán)己基氫氧化錫、0．304 g(2 mmol)R-扁桃酸、15 mL苯和35 mL乙醇，在電磁攪拌下加熱回流分水反應6 h。趁熱過濾除去不溶性固體,濾液旋轉蒸發(fā)除去部分溶劑，放置析出白色固體，用適當的溶劑重結晶得無色透明晶體 0．690 g， 產率 66．51%。 熔點：84～86 ℃。 紅外光譜主要吸收峰：3 418．97(m)，3 258．87(m)，2 920．35(s)，2 846．09(m)，1 653．01(s),1 601．95(s),1 433．785(m)，1 323．22(w)，556．49(w)，488．98(w)cm-1。元素分析(C26H40O3Sn)，計算值（%)：C，60．15；H，7．71。實測值(%)：C，59．95；H，7．68。

1.3 晶體結構測定

選取尺寸為 0．34 mm×0．23 mm×0．21 mm 單晶體，在Bruker SMART APEXⅡ單晶衍射儀上進行衍射實驗，在296(2)K下，用石墨單色化的Mo Kα(λ=0．071073 nm)射線，以 ω-2θ方式掃描收集數據。 在1．60°≤θ≤25．00°范圍內共收集 10 501 個衍射點，其中獨立衍射點 4580 個（Rint=0．0250），可觀察衍射點4 374個(I＞2σ(I))。全部數據經Lp校正和吸收校正，以直接法進行晶體結構解析。部分非氫原子坐標隨后用差值Fourier合成法確定，理論加氫計算法給出氫原子位置坐標。用SHELX97程序以全矩陣最小二乘法對非氫原子坐標及其各向異性熱參數進行修正，殘差因子 R1=0．0390，wR2=0．1039。

2 結果與討論

2.1 晶體結構描述

配合物屬斜方晶系，空間群為P212121，晶體學參 數 a=0．806 41(4)nm，b=1．7686 8(9)nm，c=1．834 79(8)nm，V=2．616 9(2)nm3，Z=4，Dc=1．318 g·cm-3，μ(Mo Kα)=9．98 cm-1，F(000)=1080，R1=0．0390，wR2=0．1039；Δρmax=654 e·nm-3，Δρmin=-800 e·nm-3。 配合物的主要鍵長和鍵角列于表1，分子結構見圖1。

圖1 配合物的分子結構圖Fig．1 Molecular structure of the title complex

表1 配合物的主要鍵長和鍵角Table 1 Selected bond distances(nm)and selected bond angles(°)of the title complex

從圖1和結構參數可知，中心錫原子與3個環(huán)己碳原子及一個羧基氧原子相連形成四面體構型。由于與R-扁桃?；目臻g效應引起了3個環(huán)己基處于不同的空間環(huán)境，使得環(huán)上C-C鍵在0．142 5～0．154 4 nm之間形成不對稱六元環(huán)，且四面體的鍵角均偏離了正四面體角。3個Sn-C鍵鍵長分別為Sn(1)-C(1)0．2160(4)nm、Sn(1)-C(7)0．2143(6)nm 和Sn(1)-C(13)為 0．2113(10)nm，較為接近，與中心錫原子間的鍵角分別為 C(1)-Sn(1)-C(7)115．6(3)°、C(1)-Sn(1)-C(13)為 121．1(3)°、C(7)-Sn(1)-C(13)120．3(3)°,都比正四面體鍵角大；Sn-O鍵鍵長為0．212 9(3)nm，與Sn(1)-C 鍵的鍵角分別為 C(1)-Sn(1)-O(1)為 89．26(18)°、C(7)-Sn(1)-O(1)為 100．6(3)°、C(13)-Sn(1)-O(1)97．4(2)°，都比正四面體角?。贿@種鍵角的變化是由于環(huán)己基的空間位阻所致。這種空間排列就決定了中心錫與環(huán)己基碳原子和氧原子構成畸型四面體。

圖2 晶體中的一維鏈狀結構Fig．2 One-dimensional chain structure in the crystal

在晶體中2個三環(huán)己基錫R-扁桃酸酯分子間Sn原子和羥基O原子之間的距離為0.264 7 nm，形成了分子間的Sn…O弱鍵，這樣三環(huán)己基錫R-扁桃酸酯分子就通過Sn…O弱鍵的聯接而形成如圖2所示的一維鏈狀結構。

2.2 配合物的能量和前沿分子軌道組成

根據晶體結構的各原子坐標位置，運用Gaussian03W程序的B3lyp/Lanl2dz基組，在P4計算機上進行量子化學單點計算。配合物計算涉及70原子，349個原子基函，897個初始高斯函數，112個α電子，112個β電子。

結構單元的整體穩(wěn)定性與體系總能量和前沿軌道的能量密切相關，算得該分子結構單元的總能量ET=-1243.014 678 49 a.u.，EHOMO=-0.228 33 a.u.，ELUMO=-0.030 67 a.u.，可見總能量和占有軌道能量級均較低，最高占有軌道與最低未占有軌道的能量間隙只有0.19766 a.u.，表明結構穩(wěn)定。從氧化還原或電荷轉移的角度分析，最高占有軌道為絕對值較大的負值，|EHOMO|越大說明從HOMO上電離電子越困難，因此，配合物較難失去電子，其基態(tài)較穩(wěn)定。

為探索配合物的成鍵特征，對配合物分子軌道進行系統(tǒng)分析，用參與組合的各類原子的軌道系數的平方和來表示該部分在分子軌道中的貢獻，并經歸一化。把配合物原子分為四部分：(a)配體碳原子和氧原子L；(b)環(huán)己基碳原子Cy；(c)Sn原子；(d)H原子，前沿占有軌道和未占有軌道各取5個，計算結果見表2和圖3。

表2 配合物的分子軌道組成(B3lyp/Lanl2dz)Table 2 Calculated some frontier molecular orbitals composition of the complex at Lanl2dz level

圖3 配合物的前沿分子軌道示意圖Fig.3 Schematic diagram of frontier MOfor the complex

在最高占有軌道組成中，配體原子對HOMO的貢獻總計為97.86%；其他原子對HOMO的貢獻則相對較少，錫原子占HOMO成分0.25%；環(huán)己基原子1.88%。

在最低未占有軌道組成中，各原子對LUMO的貢獻發(fā)生較明顯變化，錫原子對LUMO的貢獻達48．50%；環(huán)己基碳原子對 LUMO 的貢獻 34．96%；配體碳原子和氧原子貢獻為14．87%；氫原子貢獻為1．68%。

比較HOMO與LUMO的軌道成份，發(fā)現配合物從基態(tài)向激發(fā)態(tài)電子轉移時，主要是配體碳原子和氧原子向錫原子和環(huán)己基碳原子軌道轉移，形成電荷轉移配合物。

2.3 配合物的熱穩(wěn)定性分析

利用TG209F3熱分析儀，在N2氣氛，升溫速率為20℃·min-1的實驗條件下測定了配合物的熱重曲線。結果顯示隨溫度的升高，配合物在274～318℃區(qū)間經過熱失重，對應于配合物分子失去1個配體扁桃酸根和3個環(huán)己基，最后穩(wěn)定在約28．78%，殘余物為SnO2(理論值29．02%)。上述熱分析結果表明該配合物結構在274℃之前是可以穩(wěn)定存在的。

2.4 配合物的環(huán)熒光性質

在室溫下，用甲醇分別配置濃度約為1×10-5mol·L-1的配體和配合物的溶液，測試了熒光光譜，如圖4所示。配體R-扁桃酸在激發(fā)波長為445 nm時，最大發(fā)射峰出現在536 nm左右，熒光強度較弱，屬于配體的π→π*躍遷發(fā)光。配合物在激發(fā)波長為520 nm時，最大發(fā)射峰出現在546 nm左右，和配體的熒光峰相比有一定的紅移(10 nm)，但熒光強度顯著增強?？烧J為配合物的熒光來自于配體，是一種金屬離子微擾的配體發(fā)光現象。

圖4 配體及配合物的熒光光譜圖Fig．4 Fuorescence spectrum of the title complex and ligand

2.5 配合物的電化學性能

采用常規(guī)三電極體系：玻碳電極為工作電極，鉑電極為輔助電極，SCE為參比電極，以乙醇為溶劑，配合物的濃度為 1．0μmol·L-1， 于室溫下進行電化學性質測定。在 -1．000～1．000 V范圍內，以 100 mV·s-1速度進行循環(huán)伏安掃描，所得結果如圖5。從圖可看出，配合物無明顯氧化還原峰，說明配合物在電極上的電子轉移較為困難或者配合物本身較為穩(wěn)定在常規(guī)實驗條件下難以被氧化。

圖5 配合物的循環(huán)伏安圖Fig．5 Cyclic voltammograms of the title complex

[1]Chandrasekhar V,Thirumoorthi R,Metre R K,et al．J.Organomet.Chem．,2011,696:600-606

[2]Effendy,Marchetti F,Marinelli A,et al．J.Inorg.Chem.Acta．,2011,366,388-393

[3]Hanif M,Hussain M,Ali S,et al．J.Polyhedron．,2010,29:613-619

[4]ZHANG Xiao-Yan(張曉燕),YANG Guang(楊 光),ZHANG Jun(張 俊),et al．Chem.J.Chinese Univ ersuties(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),2010,31(6):1162-1166

[5]Siddiqi ZA,Shahid M,Kumar S,et al．J.Organomet.Chem．,2009,694:3768～3774

[6]Ruan B F,Tian Y U,Zhou H P,et al．J.Chim.Acta．,2011,365:302-308

[7]ZHANG Fu-Xing(張復興),KUANG Dai-Zhi(鄺代治),WANG Jian-Qiu(王 劍 秋),et al．Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2006,22(7):1321-1326

[8]YAN Wen-Hua(閆文華),KANG Wan-Li(康萬利),LI Jin-Huan(李金環(huán))．Chinese J.Appl.Chem．(Yingyong Huaxue),2007,24(6)：660-664

[9]Shujha S,Shah A,Rehman Z U,et al．Eur.J.Med.Chem．,2010,45:2902-2911

[10]ZHANGFu-Xing(張復興),KUANGDai-Zhi(鄺代治),WANG Jian-Qiu(王 劍 秋 ),et al．Chinese J.Org.Chem.(Youji Huaxue),2008,28(8):1457-1461

[11]ZHANG Fu-Xing(張復興),WANG Jian-Qiu(王劍秋),KUANG Dai-Zhi(鄺 代 治 ),et al．Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2012,28(6):1195-1199

[12]ZHANG Fu-Xing(張復興),WANG Jian-Qiu(王劍秋),KUANG Dai-Zhi(鄺 代 治 ),et al．Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2012,28(9):1890-1894.

[13]ZHANG Fu-Xing(張復興),WANG Jian-Qiu(王劍秋),KUANG Dai-Zhi(鄺代治),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27(8):1591-1595

[14]ZHANG Fu-Xing(張復興),WANG Jian-Qiu(王劍秋),KUANG Dai-Zhi(鄺代治),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27(6):1111-1115

[15]YU Jiang-Xi(庾江喜),KUANG Dai-Zhi(鄺代治),YIN Du-Lin(尹篤林),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2010,26(8):1507-1510

[16]ZHANGFu-Xing(張復興),WANGJian-Qiu(王劍秋),KUANG Dai-Zhi(鄺代治),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25(2):213-217

[17]ZHANG Fu-Xing(張復興),WANG Jian-Qiu(王劍秋),KUANG Dai-Zhi(鄺代治),et al.Chinese.J.Appl.Chem.(Yingyong Huaxue),2009,26(6):662-666

[18]Zhang F X,Wang JQ,Kuang D Z,et al.Chinese J.Struct.Chem,2010,29(10):1529-1535