吳廣濤，李秀明，張宏偉，董云峰，鄧雨巍

(大慶師范學(xué)院 物理與電氣信息工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163712)

0 引言

在眾多環(huán)境問題中，處理毒性大、生物難降解的有機(jī)污染物是其中一個(gè)難題，而此類污染物排放到環(huán)境中會(huì)對環(huán)境產(chǎn)生很大的危害作用，所以人們一直尋求新的方法來解決這個(gè)問題。光催化方法作為高級氧化技術(shù)的一種，是利用光催化劑將有機(jī)污染物徹底氧化為H2O、CO2等小分子，因此該方法在污水處理問題中具有良好的發(fā)展前景。以TiO2為代表的納米光催化劑雖然具有無毒性，活性高，穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但是由于其粒徑過小，易團(tuán)聚，不易回收，在使用中多有不便，甚至還會(huì)造成二次污染。因此對納米光催化劑的循環(huán)使用的研究就十分必要。以Fe3O4納米粒子為核外面包覆TiO2的磁載納米光催化劑可以解決懸浮體系中光催化劑的回收問題，近年來成為人們研究的熱點(diǎn)[1-3]，但Fe3O4的Fe3+會(huì)成為空穴一電子復(fù)合中心，即產(chǎn)生光溶解現(xiàn)象，從而降低了TiO2的光催化活性。為消除光溶解現(xiàn)象，可在TiO2和Fe3O4之間添加一層SiO2等惰性材料，但這種方法工藝復(fù)雜，不容易控制。碳納米管具有良好的導(dǎo)電性，可以有效的降低TiO2光生電子和空穴的復(fù)合，而且碳納米管能夠提高TiO2對可見光的吸收，這些優(yōu)點(diǎn)都有利于提高TiO2的光催化活性。碳納米管類石墨狀碳的C1s結(jié)合能較一般石墨的低[4]，可見在碳納米管管狀結(jié)構(gòu)中的電子更易于流動(dòng)、逃逸。將納米二氧化鈦負(fù)載于碳納米管表面后，以有效的降低TiO2光生電子和空穴的復(fù)合，從而對催化反應(yīng)產(chǎn)生促進(jìn)影響。另外，由于碳納米管具有較高的比表面積，不同層次的孔徑結(jié)構(gòu)使其具有很好的吸附性能，能夠吸附溶液中的氧和有機(jī)物，使氧和有機(jī)物在 TiO2表面聚集，有助于提高TiO2對有機(jī)物的降解率。

制備納米TiO2的方法主要有三種，分別是氣相法、液相法、固相法。其中水熱法屬于液相法的一種，水熱法是在密閉反應(yīng)容器(高壓反應(yīng)釜)里，采用水溶液或其他液體作為反應(yīng)介質(zhì)，通過對反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個(gè)高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境，使難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶。水熱條件下，水作為一種化學(xué)組分起作用并參加反應(yīng)，既是溶劑又是礦化劑，同時(shí)還可以作為壓力傳遞介質(zhì)。實(shí)現(xiàn)無機(jī)化合物的形成和改性，既可制備單組分微小晶體，又可以制備雙組分或多組分的特殊化合物粉末。水熱反應(yīng)是低溫過程，一般在 250℃下以下就可得到粒徑為納米級的產(chǎn)物，并且產(chǎn)物具有、純度高、分散性好、均勻、分布窄、無團(tuán)聚、晶型好、形狀可控等優(yōu)點(diǎn)。正因?yàn)樗疅岱ㄖ苽浼{米TiO2不需要經(jīng)過高溫鍛燒，從而有效地控制了納米TiO2微粒間團(tuán)聚和晶粒長大，水熱法環(huán)境友好，反應(yīng)發(fā)生在封閉系統(tǒng)中，冷卻到室溫時(shí)某些組分還可以回收和再利用，從而降低了成本。

綜合以上分析，本文選擇用多元醇法在多壁碳納米管表面自組裝生長Fe3O4納米粒子[5]，然后用水熱法在Fe3O4表面負(fù)載TiO2納米粒子，從而既能實(shí)現(xiàn)TiO2的磁回收，又能提高磁載TiO2的光催化活性，為可回收光催化劑的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

試驗(yàn)用主要原材料有比利時(shí)ACROS 公司生產(chǎn)的純度為99%的乙酰丙酮鐵(Fe(acac)3)；美國ALDRICH 公司生產(chǎn)的純度為99%的二縮三乙二醇(TREG)；北京金龍化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的純度為99%的鈦酸四丁酯(Ti(OBu)4)；天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司生產(chǎn)的甲基橙；由深圳市納米港科技有限公司生產(chǎn)的多壁碳納米管(MWNTs)。

不銹鋼高壓反應(yīng)釜，由長春四海模具廠生產(chǎn)；SX2-8-13型高溫箱式電阻爐，哈爾濱丞焱熱處理設(shè)備制造有限公司生產(chǎn)；SHJM-1型數(shù)顯恒溫?cái)嚢桦娂訜崽?，山東鄄城現(xiàn)代儀器廠生產(chǎn)。日本理學(xué)電機(jī)12千瓦轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀；Philips CM120型透射電子顯微鏡。

2.2 樣品制備

首先采用多元醇法制備CNTs/Fe3O4復(fù)合物，將25ml無水乙醇加入到100ml的燒杯中，加入適量去離子水，用適量硝酸和氨水調(diào)節(jié)溶液PH值為6，在機(jī)械攪拌的條件下用1ml注射器將適量鈦酸四丁酯(Ti(OBu)4)滴加到溶液中，待生成的絮狀物分散均勻后，稱取適量CNTs/Fe3O4復(fù)合物緩慢加入到溶液中，將溶液超聲分散5分鐘，再機(jī)械攪拌30分鐘后，將溶液倒入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封放入馬弗爐中，以3℃/min的升溫速度從室溫開始加熱，溫度升到200℃時(shí)，恒溫加熱10小時(shí)后關(guān)閉電源自然冷卻。將反應(yīng)后的溶液倒入燒杯中，加入30ml無水乙醇并超聲清洗，將磁鐵貼在燒杯側(cè)壁，使磁性生成物偏聚到磁鐵一側(cè)，倒掉其余液體，反復(fù)清洗四次，最后將產(chǎn)物在60℃下真空干燥，得到固態(tài)粉末。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD表征

圖1中是實(shí)驗(yàn)合成的樣品與CNTs/Fe3O4復(fù)合材料以及同樣工藝條件下制備的銳鈦礦型TiO2的XRD對比圖。由圖1可見，多壁碳納米管和四氧化三鐵的主要衍射峰均可在樣品的衍射峰中對應(yīng)找到，表明實(shí)驗(yàn)中沒有改變原CNTs/Fe3O4復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，而四氧化三鐵的衍射峰強(qiáng)度有明顯的減弱，說明在四氧化三鐵外層包覆了新的生成物。圖中曲線b在25.40°，37.86°，48.02°處有明顯的強(qiáng)衍射峰，分別對應(yīng)銳鈦礦型TiO2的(101)，(004)，(200)，說明實(shí)驗(yàn)中生成了銳鈦礦型TiO2。因此，初步判斷實(shí)驗(yàn)合成了CNTs/Fe3O4/TiO2納米復(fù)合材料。

圖1 CNTs/Fe3O4/TiO2和CNTs/Fe3O4及銳鈦礦型TiO2的XRD圖譜

3.2 形貌分析

如圖2所示，從樣品的掃描電鏡照片上可以看到在碳納米管均勻負(fù)載一層細(xì)小粒子，同時(shí)也可以看到部分細(xì)小粒子出現(xiàn)團(tuán)聚，可能是前驅(qū)物鈦酸四丁酯投入量大，反應(yīng)生成TiO2較多所致，應(yīng)該可以通過調(diào)整反應(yīng)藥品的質(zhì)量配比得到改善；在圖3透射電鏡照片中可以更清晰的看到碳納米管外壁的負(fù)載物，且可看到負(fù)載物具有核殼結(jié)構(gòu)，說明TiO2包覆在Fe3O4粒子的外面。綜和分析可知，實(shí)驗(yàn)成功的制備了CNTs/Fe3O4/TiO2納米復(fù)合材料。

圖2 CNTs/Fe3O4/TiO2納米復(fù)合材料的SEM照片 圖3 CNTs/Fe3O4/TiO2納米復(fù)合材料的TEM照片

3.3 磁性能分析

如圖4a)所示，CNTs/Fe3O4/TiO2納米復(fù)合材料在室溫下可以均勻分散在水中，在有外加磁場時(shí)，CNTs/Fe3O4/TiO2納米復(fù)合材料偏聚到磁鐵一側(cè)，如圖4b)所示。這說明在負(fù)載二氧化鈦后，復(fù)合材料仍然具有較好的水中分散性和磁響應(yīng)特性。

圖4 CNTs/Fe3O4/TiO2納米復(fù)合材料在水中的分散性和磁場中的偏聚

4 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)用水熱法合成了CNTs/Fe3O4/TiO2納米復(fù)合材料，復(fù)合材料表面負(fù)載的TiO2為銳鈦礦型，TiO2在CNTs/Fe3O4復(fù)合材料的表面包覆均勻，且復(fù)合材料在水中具有良好的分散性和在磁場中具有超順磁性。

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