鄭延成，余麗雯，潘 登，梅 平，葉婷婷

（長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023）

目前，我國常規(guī)油田原油產(chǎn)量逐漸下降、石油開采環(huán)境苛刻，急需開發(fā)新型高效驅(qū)油表面活性劑，尤其是耐鹽的高活性的表面活性劑。Gemini表面活性劑是一類含有雙疏水基雙親水基的新型表面活性劑［1-3］，具有表面活性高、臨界膠束濃度低、Krafft點低等特點，其研究及應(yīng)用得到了長足發(fā)展［4-6］。磺酸鹽表面活性劑耐鹽性好，因而研究高活性的磺酸鹽Gemini表面活性劑對石油開采具有重要意義。理論上，陰陽離子表面活性劑混合導(dǎo)致兩種表面活性劑離子之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，表面活性劑分子排列更加緊密，可表現(xiàn)出很強(qiáng)的乳化能力和表面活性［7］。近年來，有關(guān)常規(guī)單頭基單尾鏈的傳統(tǒng)陰陽離子表面活性劑混合性質(zhì)的研究已有報道［8-10］，而對于陰陽離子gemini表面活性劑的相互作用研究較少。

筆者合成了疏水基為C12的磺酸鹽Gemini表面活性劑，對分離純化過程進(jìn)行了討論，優(yōu)化了重結(jié)晶試劑，測試了表面活性劑在蒸餾水和鹽水中的表面性能，并將其與同樣碳數(shù)的陽離子Gemini表面活性劑進(jìn)行復(fù)配，探討了二者在非等物質(zhì)量混合使用時的相互作用。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

丙烷磺酸內(nèi)酯、十二胺、1，2-二溴乙烷，質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為99%；醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、正己烷、碳酸鈉，均為分析純。

雙疏水碳鏈數(shù)為12的陽離子Gemini表面活性劑［11］（結(jié)構(gòu)式如圖1，記為 C12GC），蒸餾水中臨界膠團(tuán)濃度cmc為0.85mmol／L。

QBZY-2型全自動表面儀，上海方瑞儀器有限公司；RE-52A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，鞏義市英峪予華儀器廠；m303686型紅外光譜儀；薄層色譜板G254。

1.2 試劑純化

甲醇純化：將5g清潔干凈的鎂帶、0.5g碘與75mL甲醇共熱至碘消失而鎂帶全部反應(yīng)生成甲醇鎂，此時加入待干燥的甲醇總量至1L，回流2～3h，在隔絕濕氣的條件下蒸餾。

乙醇純化：在1L圓底燒瓶中加入2～3g鎂粉、0.3g碘和30mL乙醇，水浴至碘消失，加熱，待鎂完全作用后加500mL乙醇，回流1h，蒸餾，棄去前10mL餾分。

丙酮純化：于250mL丙酮中加入2.5g高錳酸鉀，紫色很快消失再加少量高錳酸鉀繼續(xù)回流，至紫色不褪為止，然后將丙酮蒸出，用無水碳酸鉀或無水硫酸鈣干燥，過濾后蒸餾收集55～56.5℃餾分。

1.3 合成方法

1.3.1 磺酸鹽Gemini表面活性劑的合成路線

磺酸鹽Gemini表面活性劑的合成方法主要有以下3種［12］：一是從聯(lián)接基團(tuán)入手。直接利用現(xiàn)成的聯(lián)接基團(tuán)或者某一特定結(jié)構(gòu)的聯(lián)接基團(tuán)中間體，引入兩條疏水鏈，再和磺化／硫酸化試劑反應(yīng)生成兩個親水基，最后經(jīng)中和、純化等制得成品。二是先選定疏水基團(tuán)與聯(lián)接基結(jié)合，或選定帶疏水基團(tuán)的聯(lián)接基，再與磺化／硫酸化試劑反應(yīng)，經(jīng)中和、純化后制得成品。三是直接采用常規(guī)陰離子表面活性劑的磺酸與聯(lián)接基化合。根據(jù)欲合成的目的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，采用前兩種方法進(jìn)行合成，具體過程為［13］：1）由二胺和溴代十二烷以低分子醇作溶劑回流反應(yīng)，然后再與烷基磺酸內(nèi)酯反應(yīng)；2）首先十二胺和二溴代烷烴在乙醇作溶劑的條件下回流反應(yīng)生成長碳鏈雙烷基取代的二胺，然后將生成的雙烷基二胺與丙烷磺酸內(nèi)酯反應(yīng)，經(jīng)中和后得到目的產(chǎn)物。經(jīng)試驗探索，第一種方法中第一步反應(yīng)得到單烷基和雙烷基的混合物，合成產(chǎn)物不純，分離提純困難；第二種方法反應(yīng)效率高，產(chǎn)物提純?nèi)菀住?/p>

反應(yīng)中不斷有新的產(chǎn)物生成，反應(yīng)物逐漸減少，根據(jù)產(chǎn)物與原料的極性差異以及擴(kuò)展速度不同，采用TLC來監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)度。當(dāng)薄板上出現(xiàn)明顯的不同于反應(yīng)物的點，說明有新物質(zhì)生產(chǎn)。反應(yīng)式如下：

1.3.2 雙烷基胺合成

將二溴乙烷和十二胺按摩爾比1∶3加入到三口燒瓶中，加入適量乙醇作溶劑，充分?jǐn)嚢?，?dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到90℃后開始計時，反應(yīng)48h后，用TLC測其反應(yīng)液的組成變化；反應(yīng)完畢后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出乙醇，殘余物用乙醚沖洗（濾紙過濾）；濾渣為白色粉末狀固體，選取合適的重結(jié)晶劑結(jié)晶3次，且每次重結(jié)晶后的物質(zhì)再用TLC進(jìn)行檢測；經(jīng)過多次重結(jié)晶得到有白色光澤的鱗片狀晶體，將該晶體于45℃真空干燥24h，得到中間產(chǎn)物N，N′-雙十二烷基乙二胺。

1.3.3 磺酸鹽Gemini表面活性劑的合成

取中間產(chǎn)物溶于適量甲醇，加入到三口燒瓶中，稱取過量的丙烷磺酸內(nèi)酯溶于適量的甲醇中，通過滴液漏斗滴加到燒瓶中，70℃恒溫反應(yīng)24h后，用TLC定時監(jiān)測，直至反應(yīng)液組分不再變化為止；按n（丙烷磺酸內(nèi)酯）∶n（碳酸鈉）＝2∶1，加入碳酸鈉攪拌2h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出溶劑。選取合適重結(jié)晶劑，重結(jié)晶3次，得白色粉狀固體；在45℃真空干燥24h，得到產(chǎn)物C12GS。

1.4 相互作用評價方法

為評價孿連表面活性劑在鹽水中的性能，考慮到其水溶性較差，分別用低質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%NaCl溶液和蒸餾水作介質(zhì)。將陰離子C12GS與陽離子C12GC按照不同質(zhì)量比配制一系列濃度的表面活性劑溶液，在40℃測定其表面張力，并結(jié)合兩種單一表面活性劑的表面性質(zhì)，按照下式可對混合表面活性劑的相互作用參數(shù)βM進(jìn)行計算［14］：

負(fù)的β值代表兩種表面活性劑分子間的吸引作用，正的β值代表排斥作用，β的絕對值越大，相互作用越強(qiáng)。判斷兩種表面活性劑具有協(xié)同作用、降低表面張力要滿足以下兩個條件：①βM為負(fù)值；

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)進(jìn)程監(jiān)測及重結(jié)晶

為了取得較好的重結(jié)晶效果，實驗中采用混合溶劑?；旌先軇┌凑找韵路椒ㄟx擇：先用適量的溶解度大的溶劑，在加熱的條件下使試樣溶解，將溶液加熱至接近沸騰時，慢慢滴加溶解度小的溶劑至剛好出現(xiàn)渾濁不消失時，再小心滴入溶解度大的溶劑，直至溶液剛好變澄清，從而得到重結(jié)晶劑。文獻(xiàn)報道中間體的重結(jié)晶劑為石油醚／丙酮（體積比1∶1），實驗表明其極性較弱，不能很好的分離。將反應(yīng)產(chǎn)物或提純后的產(chǎn)物用毛細(xì)管沾于薄層色譜板上，置于溶劑中進(jìn)行分離，篩選出了二氯乙烷與甲醇（體積比2∶1）混合溶劑，結(jié)果表明該混合溶劑可以對N，N′-雙十二烷基1，2-乙二胺中間產(chǎn)物進(jìn)行很好的重結(jié)晶分離，表1列出了結(jié)晶次數(shù)對中間產(chǎn)物分離效果的影響。

表1 中間產(chǎn)物TLC實驗數(shù)據(jù)

通過1、2次結(jié)晶處理后，產(chǎn)物只有2種物質(zhì)，第3次結(jié)晶后，中間產(chǎn)物已經(jīng)被純化，濾液中有一定量的中間產(chǎn)物損失，中間產(chǎn)物的最終收率為60%左右。

對于目的產(chǎn)物磺酸型Gemini表面活性劑，則采用甲醇／丙酮混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，點板實驗顯示中間產(chǎn)物與目的產(chǎn)物在混合溶劑中的比移值Rf分別為0.84和0.43。經(jīng)過3次重結(jié)晶后得到純的磺酸基Gemini表面活性劑C12GS。

2.2 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

雙十二烷基二胺中間體的1H NMR（CD3OD，400MHz），δ：0.91（t，6H，2-CH3CH2—），1.31～1.46（m，36H，2-CH3（CH2）9CH2—），1.73～1.74（m，4H，2-（CH2）9CH2CH2—），3.08～3.12（t，4H，2-CH2CH2N—），3.32～3.38（s，4H，NCH2CH2N）。

C12GS的1H NMR（CD3OD，400MHz），δ：0.92 （t，6H，2CH3CH2—），1.31（m，36H，2-CH3（CH2）9CH2—），1.74 （m， 4H， 2-（CH2）9CH2CH2—）， 2.04 （t， 4H， 2-CH2CH2CH2S—），2.87～3.41（m，12H，2-（CH2）9CH2N—，—N（CH2）2N—），2-NCH2（CH2）2S—），3.51（t，4H，2-CH2CH2S—）。

2.3 表面性質(zhì)

用蒸餾水配制活性劑濃度為0.08，0.06，0.04，0.02，0.008，0.004mmol／L，由于在較高濃度下C12GS溶解性較差，有渾濁現(xiàn)象，因此測定了溶液在40℃的表面張力。表面張力與濃度的關(guān)系見圖1。

圖1 C12GS摩爾濃度與表面張力的關(guān)系

表2 目的產(chǎn)物與單鏈表面活性劑的物性參數(shù)［13，16］

2.4 陰陽混合Gemini表面活性劑的溶液性質(zhì)

2.4.1 混合溶液的表面張力

由于陰陽離子表面活性劑以1∶1混合時，濃度在cmc以上出現(xiàn)混濁［10］，將兩種物質(zhì)配成非等物質(zhì)量的溶液，C12GC和C12GS的混合表面活性劑溶液中表面活性劑的濃度與表面張力的關(guān)系見圖2。

圖2 不同介質(zhì)中C12GC與C12GS混合溶液的表面張力

以蒸餾水為介質(zhì)時，單一陽離子Gemini表面活性劑C12GC和磺酸鹽陰離子Gemini表面活性劑C12GS的cmc分別為0.85mmol／L和0.045 mmol／L，產(chǎn)物C12GS的活性明顯高于C12GC。C12GC和C12GS兩者在復(fù)配比例α為0.05，0.10和0.30時，混合表面活性劑溶液的cmc分別為0.02、0.03和0.04mmol／L，對應(yīng)的表面張力分別為28.4，29.6，33.85mN／m，這表明混合體系的cmc比單一孿連活性劑的cmc都要低；而且隨著混合體系中陽離子孿連表面活性劑C12GC濃度的上升，溶液的cmc逐漸提高，對應(yīng)的表面張力增加，表面活性劑在界面上的飽和吸附量逐漸降低。

加0.5%NaCl后，單一的C12GC和C12GS的cmc分別降到0.41，0.042mmol／L，當(dāng)復(fù)配比例α為0.05，0.10和0.30時，混合表面活性劑溶液的臨界膠束濃度為0.03，0.04和0.045mmol／L，與蒸餾水介質(zhì)相比，對應(yīng)的表面張力分別下降了1.86，2.29和2.75mN／m，可見，電解質(zhì)有利于表面張力下降，但cmc有所上升；同時還可以看出，當(dāng)C12GC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時cmc逐漸提高。這主要是因為當(dāng)陰陽離子表面活性劑在配比不等于1時，也就是有一種表面活性劑過剩時，無機(jī)鹽對表面張力的影響就相當(dāng)于無機(jī)鹽對單一離子型表面活性劑的影響，主要表現(xiàn)在無機(jī)鹽反離子壓縮了表面活性劑離子頭的離子氛厚度，減少了表面活性劑離子頭之間的排斥作用，從而使表面活性劑更容易在表面吸附，也更容易形成膠團(tuán)，導(dǎo)致溶液的表面張力降低［17］，但是由于鹽的加入減弱了溶液中陽離子表面活性劑（C12GC）與陰離子表面活性劑（C12GS）離子頭之間的強(qiáng)吸引作用，表面活性劑分子在聚集體中排列變得松散，陰陽離子相互中和，降低表面活性劑有效濃度，從而提高了溶液的cmc。

2.4.2 電解質(zhì)對表面活性劑協(xié)同作用的影響

通過測試單一和混合表面活性劑的濃度與表面張力的關(guān)系，進(jìn)而計算出兩者在蒸餾水和鹽水中的相互作用參數(shù)，計算結(jié)果見表3。

表3 C12GC與C12GS相互作用參數(shù)

無論是在蒸餾水還是在鹽水中，兩種表面活性劑的相互作用參數(shù)βM均為負(fù)值，表明兩者之間具有協(xié)同作用。當(dāng)將少量陽離子C12GC加入到陰離子C12GS溶液中時，即摩爾分?jǐn)?shù)較小時，陰陽離子Gemini表面活性劑協(xié)同作用強(qiáng)，隨著兩者含量逐漸接近，協(xié)同作用減弱，這與正負(fù)離子濃度差別大小有關(guān)，濃度差越大，協(xié)同作用越強(qiáng)。比較蒸餾水及無機(jī)鹽對相互作用參數(shù)βM的影響知，在無電解質(zhì)溶液中的βM絕對值較大，協(xié)同作用較強(qiáng)，加鹽后βM絕對值降低，協(xié)同作用減弱。

3 結(jié) 論

a.以伯胺和二溴烷烴合成了長鏈二胺中間體，用丙烷磺酸內(nèi)酯進(jìn)行磺化，得到了含N原子的磺酸鹽陰離子孿連表面活性劑。探索了中間體和產(chǎn)物的提純方法。中間產(chǎn)物采用二氯乙烷與甲醇的混合溶劑（體積比2∶1）進(jìn)行提純，目標(biāo)產(chǎn)物采用甲醇／丙酮混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶提純，并采用1H NMR對中間體和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了鑒定。

b.合成產(chǎn)物C12GS的cmc為0.045mmol／L，比相同疏水碳鏈數(shù)的陽離子孿連表面活性劑C12GC低1個數(shù)量級。C12GS與C12GC在蒸餾水和鹽水中均有較強(qiáng)協(xié)同作用，在α＝0.05時表現(xiàn)出很好的協(xié)同效果，當(dāng)兩者含量相近時協(xié)同作用減弱。鹽的加入有助于降低混合表面活性劑的表面張力，同時也會減弱兩者間的協(xié)同作用。

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