陳小磚， 柳建華， 張 良， 劉 旗， 張美鑫

（1.上海理工大學 能源與動力工程學院，上海 200093；2.河南理工大學 機械與動力工程學院，焦作 454003）

1 問題的提出

隨著人們對環(huán)境和能源問題的日益重視，面對日益嚴峻的全球變暖和極端天氣的頻頻出現(xiàn)，加上對臭氧層破壞的關注，天然制冷劑受到了前所未有的重視.其中氨制冷劑由于自身的特性，在很多領域重新受到青睞.氨來源于自然界，其臭氧層損耗潛能值和全球變暖潛能值均為零，符合當今節(jié)能減排和可持續(xù)發(fā)展的要求.氨水吸收式制冷可以利用余熱制取0℃以下的低溫冷量，可以應用在制冰或其它特殊的低溫工藝中.在氨水吸收式制冷計算中，經(jīng)常需要求出氨水溶液某一狀態(tài)點的相關參數(shù)，如密度、焓及熵等，目前很多設計計算是查氨水的焓濃度圖求取氨水的物性參數(shù).由于圖上的壓力線和溫度線都不是連續(xù)的，加上看圖需要人為觀察估計，獲取的參數(shù)和真值有一定誤差，因此，缺乏精度高的氨水狀態(tài)方程制約著對氨水吸收系統(tǒng)精確的計算與優(yōu)化.雖然目前有學者推薦幾個精度高的方程，使用其可以計算飽和液體的密度，但沒有具體的計算方法，尤其缺乏詳細的適應條件說明和誤差分布研究［1－2］.如果有一些對氨水工質(zhì)計算的高精度狀態(tài)方程存在，就可以利用現(xiàn)代高速計算機對氨水吸收式制冷系統(tǒng)進行計算與模擬，提高氨水吸收式制冷系統(tǒng)的制冷效率［3］.

氨和水的物理化學性質(zhì)同它們的分子結(jié)構(gòu)有特定的聯(lián)系，在計算其物性參數(shù)之前有必要了解分子內(nèi)與分子間的作用力關系.水分子中氧原子與氫原子之間形成極性共價鍵，而氨分子中氮原子和氫原子也形成極性共價鍵［4］.由于氨與水分子內(nèi)部這種特殊的極性共價鍵的存在，它們分子之間形成氫鍵.圖1顯示氨與水分子的路易斯結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)式.氫鍵是一種存在于相鄰分子間、帶異性部分電荷原子間的靜電吸引力.典型的氫鍵強度大約是分子內(nèi)連接原子的共價鍵強度的1／10，鍵長也相對較長.雖然氫鍵強度不如共價鍵那樣強，但與其它類型的分子間作用力相比，其強度依然很大.理解氫鍵的形成對認識、分析氨和水的物理化學性質(zhì)具有至關重要的意義［5］.綜上所述，氨和水都是極性物質(zhì)，并且分子之間有氫鍵形成，所以，適合描述氨和水物性的狀態(tài)方程比較少.先后經(jīng)過Yamada，Gunn和Campbell改進的Rackett方程［6］，計算精度有了進一步的提高.P－R方程有很高的計算精度，特別是對飽和蒸汽壓、氣液相密度等的計算.1973年，Schulz發(fā)表了氨及氨水溶液的吉布斯自由能表達式［7］，在此基礎上，利用熱力學基本關系式可以獲得氨水體系的相平衡狀態(tài)方程和焓濃度關系式.但該方程參數(shù)太多，相當繁瑣，非專業(yè)人士難以使用.馬?。罘匠淌敲绹鴮W者馬丁和我國學者侯虞鈞于1955年提出的，簡稱M－H方程，1981年侯虞鈞等又將方程的適用范圍擴展到液相區(qū)，很多文獻已經(jīng)證明了M－H（81）型方程能夠較好地適合極性物質(zhì)的計算［8－10］.但該方程參數(shù)過多，而且每一種物質(zhì)的參數(shù)要單獨確定，所以，僅適用于一些特定場合，如合成氨的工藝計算等.雖然在文獻找到了幾個可以計算極性物質(zhì)的方程，但沒有看到對這些方程的適用條件、計算精度等方面的定量描述，所以，非常有必要去研究適合氨和水的高精度的方程，并對其應用范圍和使用方法進行系統(tǒng)研究.

圖1 氨分子和水分子的路易斯結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Lewis structures of ammonia molecule and water molecule

2 氨和水純組分液體密度方程

通過查找相關文獻，最終選擇P－R方程、Rackett方程［11］、Campbell改進的 Rackett方程和Yen－Woods關系式［12］來計算氨和水的飽和液體密度.計算液體氨的密度，選擇溫度變化區(qū)間為－30～55℃，而對于水選擇溫度區(qū)間為6～100℃.氨和水的基本物性參數(shù)和臨界參數(shù)如表1所示.現(xiàn)分別介紹這些公式的具體形式、求解需要輸入的參數(shù)和求解方法.

表1 氨和水的物性參數(shù)Tab.1 Physical property parameters of water and ammonia

2.1 Yen－Woods關系式

式中，Kj為臨界壓縮因子Zc的函數(shù).

該方程計算時只需要輸入溫度、臨界密度和臨界壓縮因子Zc，即可求出飽和液體的密度.

2.2 Rackett方程

只需要給出臨界壓縮因子，即可利用該公式求出任意溫度下的飽和液體摩爾體積.求出摩爾體積后，再給出分子量，即可求出密度.

2.3 Campbell改進的Rackett方程

Campbell等對Rackett方程作了一系列改進，計算精度有了很大的提高，方程形式為

式中，α，β為常數(shù)，對于氨分別為 0.246 3 和0.002 7，對于水分別為0.225 1和0.032 1［6］.

該方程的形式比較簡單，求解也很方便.只需輸入溫度和臨界狀態(tài)的參數(shù)，即可求出飽和液體的，摩爾體積.再給出分子量，就可求出密度.

2.4 P－R方程

P－R方程由Peng和Robinson于1976年提出，也是一個兩常數(shù)方程，簡稱P－R方程［12］，是對范德瓦爾斯方程和R－K方程的進一步修正，其表達式為

利用P－R方程求解飽和液體的密度可以采用迭代法.

分別應用上述不同的方程形式，利用Matlab 7.0軟件對氨和水純工質(zhì)計算不同溫度下的飽和液體密度［13］.Yen－Woods關系式直接按照其方程形式代入相關數(shù)據(jù)計算，P－R方程運用前面介紹的迭代形式，編制一個函數(shù)循環(huán)迭代，收斂后求出密度.Rackett方程及其改進方程形式簡單，所需要的參數(shù)較少，只要給出所求工質(zhì)的臨界溫度和臨界摩爾體積，還有臨界壓縮因子，即可求出不同溫度下的液體密度.

3 純組分密度計算結(jié)果

利用 Matlab7.0軟件作為計算工具［13］，編制程序然后求出不同方程下氨或水的飽和液體密度.最后將不同方程的計算結(jié)果與不同溫度密度的標準值對比，求出不同溫度點的相對誤差，計算所有溫度點的平均相對誤差.相對誤差等于密度的標準值與計算值之差的絕對值再除以標準值得到的百分率.密度的標準值可以查閱文獻［14］附表1和附表2中氨和水飽和液體熱力性質(zhì).將不同溫度點的密度值導入到Excel中，繪成折線圖，可以在圖上非常清楚地看到不同方程形式計算結(jié)果的精度和誤差大小.

對于氨選擇的溫度區(qū)間為－30～55℃.從圖2可以看出，P－R方程的密度計算結(jié)果平均誤差為11.24%，誤差最大.Rackett方程平均誤差為3%.Yen－Woods關系式計算的密度值平均誤差為0.73%，最大誤差出現(xiàn)在溫度55℃點，為1.32%；不同溫度點上的密度誤差隨溫度增加遞增，－30℃的誤差為0.16%.Campbell改進的Rackett方程平均誤差為0.38%，最大誤差出現(xiàn)在－30℃溫度點，為0.41%.不同溫度點上的密度誤差隨溫度增加遞減.可以看出，Campbell改進的Rackett方程在強極性液體密度計算方面是一個高精度的方程.

圖2 氨飽和液體密度隨溫度變化Fig.2 Density of saturated liquid ammonia versus temperature

對于水選擇的溫度區(qū)間為6～100℃.從圖3可以看出，誤差最大的還是P－R方程，密度平均誤差為15.12%.Rackett方程平均誤差為9.45%.Yen－Woods關系式計算的其密度值平均誤差為1.38%，在6℃的誤差最大，為3.59%；最小誤差出現(xiàn)在76℃點，為0.056%.計算精度最高的是Campbell改進后的Rackett方程，在整個溫度區(qū)間，其平均誤差為0.58%，最大誤差出現(xiàn)在100℃點，為1.01%；最小誤差出現(xiàn)在30℃點，為0.01%.

圖3 飽和水密度隨溫度變化Fig.3 Density of saturated liquid water versus temperature

4 氨水溶液密度計算

4.1 理論計算方法

利用前面介紹的方程可以分別求出某一溫度下氨和水純組分的密度，如果給出它們在溶液中的摩爾分數(shù)，就可以根據(jù)流體的混合性質(zhì)計算出混合后氨水溶液的摩爾體積［15］.密度是摩爾體積和相對分子質(zhì)量的函數(shù)，求出摩爾體積后，密度隨之求出［12］.

摩爾體積的超額函數(shù)的性質(zhì)和相應的混合性質(zhì)類似.

式中，活度系數(shù)GE／RT是T，P及組分的函數(shù)，但是，對于低壓至中壓下的液體，它只是微弱的壓力函數(shù)，因此，活度系數(shù)隨壓力的變化?？杀缓雎?，即VE／RT為0.于是，代入到式（11）求得混合后的摩爾體積為

4.2 實驗方法

4.2.1 采用氨水溶液密度計測量

目前市場上有針對腐蝕性液體研發(fā)的高精度密度計，可以用于氨水溶液的測量.北京儀特諾電子科技有限公司生產(chǎn)的氨水密度計非常適合測量氨水這類堿性溶液的密度，如圖4所示.該產(chǎn)品的密度量程為200～1 800kg／m3，精度為1kg／m3.測量范圍正好適合氨水溶液的密度測量，而且精度還是較高的.測量氨水溶液密度時有兩個要點需要特別注意：一個是要精確測量待測溶液的溫度，取樣后盡可能地快速測量密度，防止溶液受外界環(huán)境溫度的干擾；另一個是采取措施減少或避免氨水溶液的揮發(fā)，如降低測量點的局部風速等［16］.

4.2.2 采用差壓表測量

根據(jù)不同高度流體的靜壓力公式

圖4 氨水密度計Fig.4 Ammonia water density meter

測得不同高度的氨水溶液壓力差，然后利用式（15）可以求出溶液的密度.該測量方法簡單實用、方便快捷，適合一些精度要求不高的場合.

5 結(jié) 論

利用Matlab 7.0對4個方程分別計算出它們在每個溫度點的飽和液體密度，以及這些計算值與標準值的相對誤差，得到結(jié)論如下：

a.計算溫度－30～55℃的氨飽和液體的密度，Yen－Woods關系式和Campbell改進的Rackett方程計算精度達到要求，其中，后者表現(xiàn)更優(yōu)越.在整個溫度區(qū)間，其平均誤差為0.38%，最大誤差為0.41%，計算精度非常高且穩(wěn)定.

b.計算溫度6～100℃的飽和水的密度，同樣，Yen－Woods關系式和Campbell改進的Rackett方程計算精度達到要求，后者的精度更高.在整個溫度區(qū)間，其平均誤差為0.58%，最大誤差為1.01%.

c.利用氨水混合溶液的混合性質(zhì)和超額性質(zhì)，推導出計算混合溶液密度的公式，同時介紹了氨水溶液密度的實驗測量原理，該方法可以驗證密度公式的計算精度.

這些研究結(jié)果可以用于采用計算機技術(shù)對氨水吸收式制冷系統(tǒng)的計算和模擬中，解決了物性計算方面依賴看圖查表的困擾.

符號表

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